Fig. 1. Structural editing
protocol of MAX and MXene mediated by the chemical scissors. (A) Schematic illustration
of structural editing of MAX phases and MXenes through chemical
scissor–mediated intercalation protocol. Mn+1□Xn denotes the structure with interlayer atom vacancies
that formed after A-element etching. (B) Periodic table showing elements
involved in the formation of MAX phases and MXenes. Light blue, M elements;
brown, A elements; black, X elements; green, ligand (T) elements; circled,
elements studied in the present work. “化学剪刀”辅助的结构编辑策略包含四条反应路线(图1A)：(i) 由于路易斯酸性阳离子和A元素之间的氧化还原电位的差异，LAMS剪刀打开MAX相的非vdW间隙（路线I），(ii) 金属原子扩散到层间原子空位，形成MAX相以降低系统的化学能（路线II）、 (iii)通过金属剪刀的电子注入和vdW间隙的打开，去除多层MXenes的表面终止（路线III），以及(iv)阴离子与氧化的前过渡金属原子的配位，形成MXenes（路线IV）。 周期表高亮突出了本文中涉及的MAX相和MXenes的元素（图1B）。除了传统的的主族元素（如Al、Ga和Sn），非常规元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）被成功插层到MAX相中。同时，除了已知的卤素端基（-Cl、-Br和-I）和硫属元素端基（-S、-S e和-T e），本研究还实现了-P和-Sb（15族元素）端基MXene的制备。 Fig. 2. Transformation of a MAX
phase to another MAX phase. (A) XRD patterns of Ti3SbC2and its parent phase Ti3AlC2. (B) STEM image of Ti3SbC2.
(C) XRD patterns of Nb2AuC and its parent phase Nb2AlC. (D)
STEM image of Nb2AuC. (E) XRD patterns of Nb2(Pd0.5Sn0.5)C
and its parent phase Nb2AlC. (F) STEM image of Nb2(Pd0.5Sn0.5)C.
(G) XRD spectra of a series of MAX phases from Nb2AlC: Nb2FeC,
Nb2CoC, Nb2NiC, and Nb2Bi2C. (H and
I) STEM images of Nb2CoC (H) and Nb2Bi2C (I). All
STEM images were acquired along the [1120]zone axis of MAX phases, and atomic structural models were added to corroborate
the topotacticstructural transition. LAMS“化学剪刀”辅助的MAX相的拓扑结构转变 如公式1和2所示，LAMS“化学剪刀”CuCl2中的Cu2+阳离子具有很强的电子亲和力，可以氧化MAX相中弱结合的Al原子（路线I）。在A位原子层中一旦有了层间原子空位VA（在Mn+1□Xn中用□表示），熔盐中预熔的的客体金属原子A′（如Ga、In或Sn）就会扩散到层间并占据VA，以拓扑结构转变的方式形成Mn+1A′Xn相（公式3）（路线II）。值得一提地是，A位元素蚀刻（空位形成）和插层（客体原子占位）是瞬时的和协同的过程。插入的客体原子使Mn+1Xn层之间能够维持插层空间，并防止蚀刻后的Mn+1□Xn塌陷成紧密堆垛的孪晶结构。值得注意的是，在此刻蚀过程中，LAMS“化学剪刀”应该优先蚀刻MAX相中的A原子，并且避免插层金属与“化学剪刀”之间的相互消耗。从热力学角度来看，具有低熔点（Tm）的主族金属更容易扩散到Mn+1□Xn中，形成稳定的MAX相材料。因此，在LAMS
CdCl2的辅助下，Sb原子(Tm = 613 °C)成功地插层到一系列MAX相中，如Ti3SbC2、Ti3SbCN、Nb2SbC和Ti3(Sb0.5Sn0.5)CN。Ti3SbC2的X射线衍射（XRD）图与Ti3AlC2前体相比，（000l）面特征峰向高角度偏移（图2A），这表明晶格参数c从Ti3AlC2的18.578 Å缩小到Ti3SbC2的18.443Å。在Nb2SbC中也观察到类似的晶格参数c的减少，以及a的增加。与Nb2AlC（a = 3.329
Å和c = 13.210 Å）相比，Sb 4p轨道与Ti 3d和Nb 4d 轨道的耦合很强。Sb 4p轨道与Ti 3d和Nb 4d 轨道之间的强耦合导致了沿c轴的键合长度缩短。Ti3SbC2的扫描透射电子显微镜（STEM）图显示312型MAX相材料独特的原子堆垛结构类型（图2B）。晶格分辨能量色散光谱（STEM-EDS）结果和扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）结果进一步证实了Ti3SbC2中Al的完全刻蚀和Sb原子的插层。 3Cu2++ 2Al = 3Cu + 2Al3+ (1) Mn+1AlXn= Mn+1□Xn + A l3+ + 3e– (2) Mn+1□Xn+ A′ = Mn+1A′Xn (3) 由于贵金属的化学惰性和高熔点，很少被认为是MAX相的组成元素。然而，一些贵金属相应的合金一般具有低共熔点（EPs），如Au-Cd（EP≈629 ℃）、Ag-Sb（EP≈484 ℃）、Pd-Sn（EP≈600 ℃）、Pt-Cd（EP≈670 ℃）和Rh-Sn（EP≈660 ℃），这可以有效的促进贵金属元素在熔盐中的熔解和插层，从而形成含贵金属的MAX相：Nb2AuC（图2C和D）、Nb2(Au0.5Al0.5)C，Nb2(Ag0.3Sb0.4Al0.3)C（，Nb2(Pd0.5Sn0.5)C（图2E和F），Nb2PtC，Nb2(Pt0.6Al0.4)C，和Nb2(Rh0.2Sn0.4Al0.4)C。除了单原子层取代外，还观察到具有双Bi原子层的类MAX相的Nb2Bi2C（图2I），与之前报道的Mo2Ga2C结构一致。这意味着“化学剪刀”辅助的化学插层方法不仅可以丰富MAX相的元素组成，还可以扩展层状其结构多样性。 Fig. 3. Conversion from MAX phase
to MXene. (A) SEM image of Nb2CTex. (B) XRD patterns of
Nb2AlC and derived Nb2CTex. Dd represents the
swelling of interlayer spacing after chemical etching. (C and D) Nb 3d orbital
(C) and Te 3d orbital (D) XPS spectra of Nb2CTex. (E)
STEM image revealing a close-packed, twin-like structure of Nb2C and
(F) the typical zigzag structure with interstitial voids denoted by black boxes
in the structure, implicating the formation of interlayer atom vacancies after
etched-out Al atoms. (G) STEM image of Nb2CTex along the [1120]
zone axis and (H) their ripple-like morphology. (I and J) STEM images of Ta2CSex.
(K and L) STEM images of Ta2CSbx showing the similar
ripple-like morphology. “化学剪刀”辅助的MXene表面端基调控 当MAX相中A位原子被化学刻蚀之后，Mn+1□Xn可以被LAMS“化学剪刀”（公式4）进一步氧化，从而阴离子配体与Mn+1□Xn之间发生配位反应，生成MXene（路线IV）。这意味着Mn+1□Xn中的高氧化态M原子可以在熔融盐中接受来自路易斯碱T-（例如Cl-、Br-和I-）的非结合电子对，并形成配位结构（公式5）。此外，当几种路易斯碱在熔融盐中共存时，MXenes的这些配位结构的稳定性在很大程度上由软硬酸碱（HSAB）理论决定。大多数过渡金属阳离子（如Ti4+，Zr4+，and V5+）的正电荷是典型的硬路易斯酸。因此，卤素配体的化学硬度的增加（即-I <
-Br < -Cl < -F）加强了所生成化合物的稳定性，这也解释了通过各种HF蚀刻方法得到的MXenes大多含有-F端基。虽然S2-阴离子是一种软碱，它在能量上可能比Cl-更有利于与过渡金属配位，这与在HF刻蚀所的MXenes中O2-端比F-更稳定的事实相一致。事实上，当在反应过程中引入S2-时，得到了-S端基MXene Ti2CSx和Ti3C2(S0.5Cl0.5)x： Mn+1□Xn= Mn+1□Xn2+ + 2e– (4) Mn+1□Xn2++ xT– = Mn+1XnTx (5) HSAB理论指导的配位反应有助于在熔融氯化物盐中形成其他端基的MXenes（T=-Se和-Te）。例如，使用LAMS“化学剪刀”CuI将Al从Nb2AlC中刻蚀（公式2），同时Nb原子氧化到更高的氧化态（公式4）。刻蚀反应中Cu+被还原生成的Cu与Te（Tm≈450°C）可以进一步反应生成Cu2Te离子化合物）。最后，从Cu2Te中释放的Te2-阴离子在静电力的驱动下扩散到带正电荷的Nb2□C中，并与Nb原子发生配位反应（公式5）。由此反应产生的Nb2CTex
MXene的SEM图像中呈现出MXene的典型的“手风琴”形貌（图3A）。从其反应前后的XRD图中可以观察到，其(000l)面特征峰向低角度偏移，前驱体MAX相衍射峰的消失（图3B），这说明Nb2AlC到Nb2CTex的完全转变。X-ray光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Te与Nb的配位（图3C和D）。 为了在蚀刻过程中形成原子空位VA，使用足量的“化学剪刀”CuI去刻蚀Nb2AlC中的Al原子。观察到一个紧密的、具有典型之字形原子排列Nb2C孪晶结构（图3E和F），这意味着Nb2C层之间存在层间原子空位，这为配体配位和原子插层提供了可利用的空间。STEM-EDS和SEM-EDS分析都半定量地确定了Nb2CTex中x≈1，与卤素端基MXenes（x≈2）相比，Nb2CTex表现出不同的配位结构。此外，在Nb2CTex中出现了沿c平面的波纹状原子排列（图3G和H）。这应该是由于大的Te原子（离子半径=221pm）引起的晶格应力。实际上，Nb2CTex的晶格参数（a≈3.403 Å和c≈20.130
Å）明显大于前驱体MAX相Nb2AlC的参数（a≈3.106 Å和c≈13.888 Å）。扩大的a值（约9.5％的增长）表明Nb2CTex面内存在很大的晶格应力。事实上，波纹状的形态在MXene Ta2CSex中几乎消失了（图3 I 和J），这是因为Se的离子半径较小，难以造成较大的晶格应力。
Fig. 4. Reconstruction of MAX
phases from MXenes. (A) XRD patterns of the conversion of Ti3C2Cl2MXene to different MAX phases. (B to G) STEM image of Ti3C2Cl2MXene (B), Ga-filled Ti3□C2 after removal of terminals (C), Ti3GaC2(D), Ti3AlC2 (E), Ti3SnC2 (F), and Ti3Cd2C2(G) along the [1120] zone axis. (H) XRD patterns showing the products after
multiple etching and reconstruction. (I to K) SEM images of Ti3AlC2obtained after one round (I), two rounds (J), and three rounds (K) of etching
and reconstruction, respectively. (L) The cross-section image of the product
after three rounds of etching and reconstruction, showing the stacking
structure of the Ti3AlC2 lamellae. (M) Bright-field STEM image
of Sn-intercalated carbide lamellae at a low magnification. (N and O) Dark-field
STEM image showing atomically resolved structure of Sn-intercalated carbide Ti9Sn2C6Clx(N) and its corresponding atomic structure (O). “化学剪刀”辅助的2D MXene到3D MAX相的结构逆转变 这种“化学剪刀”辅助的化学插层方法也适用于编辑MXenes材料。MXenes上的Lewis碱性配体可以通过具有低电子亲和力的还原性金属（M′）来作为“化学剪刀”被敲除。从配位的角度来思考，还原性金属提供的电子重新填充MXenes中过渡金属阳离子的未占d轨道（还原反应），减少配体的有效配位中心。因此，Mn+1□Xn中的M原子被还原到一个较低的氧化状态，表面端基从MXenes中被去除（公式6）（路线III）。当客体原子重新占据层间空位时，重新获得的无端基的Mn+1□Xn为三维MAX相重建提供了二维构件。以Ti3C2Cl2MXene为例，金属剪刀Ga去除-Cl端基后，形成无端基的Ti3□C2。气态的GaCl3（Tb≈201℃）的蒸发有助于氯的完全去除。客体原子（Ga、Al和Sn）的插层将使得Ti3□C2层缝合，从而从新构建三维MAX相（Ti3GaC2、Ti3AlC2和Ti3SnC2），这被XRD结果所证实（图4A）。原子分辨的STEM图像（图3B至F）验证了从Ti3C2Cl2MXene通过无端基的Ti3□C2到最终重建的MAX相的结构转换： Mn+1XnTx+ M′ = Mn+1□Xn + M′Tx (6) Mn+1□Xn+ A′ = Mn+1A′Xn (7) 在“化学剪刀”敲除Ti3C2Cl2中Cl端基时，我们观察到了无端基的Ti3□C2中存在宽大的空隙（图4C）。EDS分析确定了在层间存在游离态的Ga原子，这使得无端基的Ti3□C2不会塌陷成紧密堆积的孪生结构。此外，层间的间隙似乎大到足以容纳一层以上的原子。事实上，当使用金属剪子Al和插层金属Cd时，得到了具有双层Cd的Ti3Cd2C2（图4G）。大多数重建的MAX相颗粒保留了多层MXenes的手风琴状的形态，这表明金属剪刀去除端基和随后的客体原子插层只发生在相邻的MXene片层之间。 MAX相和二维MXenes之间的多次相互转化可以进一步丰富层状碳化物的结构。首先，用化学剪刀CdCl2剥离Ti3AlC2，形成Ti3C2Cl2MXene（路线I和IV）。然后，合成的多层Ti3C2Cl2 MXene通过化学剪刀Al重构为多层Ti3AlC2（路线III和II）。Ti3C2Cl2和Ti3AlC2的特征（0002）衍射峰证实了通过LAMS蚀刻和金属辅助重建的方式成功地进行了相互转换，并且在相互转换的三个周期后，由于层厚度的减少，衍射峰变得大大地宽了（图4H）。最后形成了完全剥离的Ti3AlC2和Ti3C2Cl2纳米片状堆垛结构（图4 I至L）。这些薄片间的间距足够大，可以让离子进入，这可能有利于电化学储能和催化应用。当Sn插层进入层间时，得到了Ti3SnC2纳米片堆垛结构（图4M）。STEM结果显示，Ti3SnC2纳米片属于金属插层二维碳化物，其中相邻的Ti3C2片层由单层的Sn原子插层，但在最外层还含有-Cl端基原子（图4N）。因此，这种金属插层碳化物结合了MXenes的功能特征和MAX相的结构特征。如果M层堆积的MXenes Mn+1XnTx被(m-1)层客体原子夹层，并通过金属剪刀去除(m-1)层间端基，就可以定义金属插层二维碳化物的公式为M(n+1)mAm-1XnmTx（A插层原子）（公式8和9）。 mMn+1XnTx+ (m–1)M′ = M(n+1)m□ m–1XnmTx +
(m–1)M′Tx (8)M(n+1)m□m–1XnmTx+ (m–1)A = M(n+1)mAm–1XnmTx (9)
Haoming Ding, Youbing Li, Mian Li,
Ke Chen, Kun Liang, Guoxin Chen, Jun Lu, Justinas Palisaitis, Per O. Å. Persson,
Per Eklund, Lars Hultman, Shiyu Du, Zhifang Chai, Yury Gogotsi, Qing Huang.
Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal
carbides. Science, 2023, 379(6637), 1130-1135.
黄庆，男，研究员，博士生导师，现任中科院宁波材料所先进能源材料工程实验室主任。2002年毕业于天津大学，获得无机非金属材料学士学位和材料学硕士学位。2005年获得中科院上海硅酸盐所材料物理与化学博士学位。2005-2010年，分别在日本物质材料研究所和美国加州大学戴维斯分校开展博士后研究。 研究方向主要聚焦在极端环境能源材料的开发与应用，包括三元层状陶瓷的新材料创制、极端环境下结构材料损伤行为和高安全能源系统复合材料的设计与应用等。承担了国家自然科学基金委重大研究计划集成项目“SiCf／SiC复合材料结构设计与离子辐照评价”、重点项目“熔盐堆环境下结构材料辐照损伤机制及其高温熔盐腐蚀特性研究”，科技部重大专项“锆合金燃料包壳的表面改性和强化关键技术研究——MAX相涂层制备技术研究”，中科院战略先导专项“碳化硅纤维增强碳化硅复合材料关键技术研发”、“加速器驱动核能系统中碳化硅结构材料研究”，中科院院长基金“SiC纤维先驱体的分子结构调控及其熔融纺丝技术研究”等国家重大任务。目前为国家发改委‘十三五’科教基础设施平台‘新能源技术与材料综合研发平台’科技负责人，承担‘碳化硅纤维及复合材料研发及应用’建设任务（总投资1.2亿）。 面向国际学术前沿和国家能源领域重大需求，在《Science》、《Nature Materials》、《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States
of America》、《Journal of the American Chemical Society》、《Advanced Materials》等高水平学术期刊发表论文370余篇，获引14000余次。申请专利146项（含9项国际专利），其中81项已获授权（含2项国际专利），著作2部（章）。现担任中国核学会核材料分会常务理事、辐照效应分会理事，中核集团核燃料与材料研发中心第一届专家委员会委员，《无机材料学报》副主编，《Scripta Materialia》客座编辑，《Applied Physics
Letters》客座编辑，以大会主席身份主持过‘第三届MXene国际大会’等多个国内外学术会议及分论坛。 重视研究生培养，获得‘中国科学院优秀导师奖’和‘朱李月华优秀教师奖’等荣誉称号。目前培养/在读博士生共7名，硕士研究生37名。研究生获得中科院院长奖特等奖1人次，中科院院长奖优秀奖1人次，中科院三好学生4人次。 文本编辑: 咸豆花科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。
标题：Single-Atom Cu Channel and N-Vacancy Engineering Enables Efficient Charge Separation and Transfer between C3N4 Interlayers for Boosting Photocatalytic Hydro