寻找环保、可持续的燃料是解决化石燃料燃烧造成的环境污染和能源危机的迫切需要。氢具有高质量能量密度(142 MJ kg-1)，是一种很有前途的清洁能源和可再生能源载体。太阳能光催化裂化水制氢是一种可持续、高效的制氢技术。
聚合物氮化碳(C3N4)作为一种无金属光催化剂具有合成成本低、可见光响应性好、稳定性高等优点，具有很大的应用潜力。然而，块体C3N4较低的电荷分离和转移效率限制了其应用。各种策略，如杂元素掺杂，异质结构建，形态控制和缺陷工程，已经被开发出来以增强电荷分离和转移。然而，这些策略很难从根本上改善激子解离和电荷转移，因为短程有机半导体晶格中的电荷容易局限于平面空间。一些金属单原子(Pt， Ru，Fe，Co，Ni和Cu)作为电子受体锚定在C3N4片上，以改善电荷转移。C3N4平面上的金属单原子可以实现100%的金属原子利用率，从而保证最大程度地促进面内电荷迁移。这种类型的SAC在HER反应中表现出良好的性能。然而，层间电荷转移对于C3N4催化剂促进催化性能的本质变化是非常重要的，因为C3N4中的电子传递是垂直于瓜面方向的，这可以极大地促进电荷转移。(37,38)到目前为止，已经有一些研究致力于增强C3N4的层间电荷转移，但方法复杂，并且由于导电材料前驱体难以嵌入到C3N4的体间层中，引入的电荷通道很少，导致性能不理想。因此，迫切需要一种引入大量层间电荷通道的简便方法。此外，C3N4中缺陷结构对层间电荷输运的影响研究较少。
本文通过Cu前驱体自组装超分子与三聚氰胺-氰尿酸单体的热缩合，构建了具有丰富N缺陷的单原子Cu桥接C3N4片(SA-Cu-CN-620)光催化剂。
此外，三聚氰胺中的-NH3与三聚氰酸中的-OH的结合可以在自组装过程中稳定路易斯酸Cu2+的结点。三聚氰胺-三聚氰酸可以通过热缩合形成聚合物C3N4。通过对含有Cu2+的超分子结构进行煅烧，实现了单原子Cu桥接C3N4片状夹层的光催化剂。X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu原子被嵌入C3N4片间，形成Cu-N3C1结构，这与C3N4中单原子金属的面内结构不同。此外，C3N4中的N空位可以通过梯度温度来控制。首次研究了C3N4中的缺陷结构对层间电荷传输的影响。
要点3
实验结果和计算结果表明，N缺陷打破了原始C3N4的对称性，使更多的电子通过C3N4的脱域π共轭网络到达Cu位点，从而促进了C3N4层间的电荷转移，使电子/空穴对的分离更加有效，电荷分布更加优化，屏障降低。结果表明，在稳定点上，Pt含量为1 wt %的光催化剂具有较高的可见光催化产氢率(11.23 mmol g-1 h-1)，在420 nm处的表观量子产率达到31.60%。值得注意的是，在没有Pt助催化剂的情况下，该光催化剂仍然表现出605.15 μmol g-1 h-1的高产氢率。
图1. SA-Cu-CN-620的制备策略及表征
图2. SA-Cu-CN-620的XAFS分析
图3. SA-Cu-CN-620的催化性能
图4. 理论计算分析
参考文献 Jiachao Shen,et al.Single-Atom Cu Channel and N-Vacancy Engineering Enables Efficient Charge Separation and Transfer between C3N4 Interlayers for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production, ACS Catal. 2023, 13, 6280–6288
DOI：10.1021/acscatal.2c05789
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