因其高能量密度（1080 W h kg）、环境友好、低成本和出色的安全性，可充电锌空气电池（RZAB）被认为是电化学储能技术中最有前途的候选者之一。RZAB的实际应用的受到严重的限制：一方面受到Zn电极中的钝化、Zn枝晶的生长和析氢反应的竞争。其中已经提出了大量的方法来解决这些问题，包括在电解质和/或电极中添加添加剂，控制离子转移或设计多孔3D结构。另一方面，需要具有高活性催化剂和快速物种和电子转移的高性能双功能空气电极的合适设计，以保证关键氧反应高效稳定地进行。

研究人员发现Janus系统的不对称润湿性可以实现水下气泡（即气泡二极管）的单向传输。本文选择膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）膜构建“气泡二极管”。根据原位气体监测表明，在充电过程中释放了更多的气态氧，与传统的碳纸和泡沫镍基系统相比，这种无气泡条件下的电极降解受到了极大的抑制。在2.2 V截止电压下，采用“气泡二极管”电极的电池表现出极高的充电极限电流密度(94 mA cm⁻²)，在50 mA cm⁻²电流密度下表现出1.98 V的低充电电压，以及超过600次循环的长期稳定性，优于传统的碳纸和泡沫镍基RZABs。该工作开辟了一条通过“气泡二极管”启发的空气电极去除RZABs内部气泡，为开发高性能气体电化学系统奠定了基础。相关工作以“Boosting gaseous oxygen transport in a Zn-air battery for high-rate charging by a bubble diode-inspired air electrode ”为题发表在Energy Storage Materials上。

（1）介绍了流体动力学中的气泡二极管概念来解决气泡问题；

（2）总结了带有接触角的相图，以指导空气电极的实际设计。

图1（a） “气泡二极管”系统，及其在RZAB中的应用示意图；（b）聚四氟乙烯膜的光学照片；（c）和（d）分别是ePTFE的空气电极正面和背面接触角的SEM图像和照片；（e）和（f）分别是泡沫镍和碳纸空气电极正面和背面接触角照片；（g）和（h）分别是ePTFE和碳纸空气电极的孔。@The Authors

“气泡二极管”的实验示意图如图1a所示。ePTFE负载Pt/C和Ir/C催化剂后，它分别是相对疏水(接触角为100°)和更疏水 (接触角为125° ) (图1b-d)。其中，金属Ni的超亲水性(接触角为0°)，在加载疏水粘结剂后，泡沫Ni基电极背面呈现亲水(接触角为63°)，正面呈现疏水(接触角为134°)(图1e)。同时，碳纸也相似的规律发生(图1f)。此外，除了流体力学学科的基础上进行了数值模拟，进一步 “气泡二极管”现象（图1g-h）。

图2（a）ePTFE膜，（b）碳纸和（c）镍泡沫的SEM图；（d） ePTFE 膜、（e）碳纸和（f）镍泡沫的横截面 SEM 图像；（g-i）EDS映射图。（g）ePTFE膜，（h）碳纸和（i）镍泡沫的SEM图；（j）通过汞孔隙计测得ePTFE膜、碳纸和泡沫镍的累积孔隙体积和(k)差异侵入；（l）ePTFE膜、碳纸和镍泡沫空气电极的厚度。插图是ePTFE膜和Ni泡沫的空气电极的顶视图；（m）碳纸（顶部）和ePTFE膜（底部）空气电极的前接触角照片。（n）碳纸和ePTFE膜的临界突破压力。（o）ePTFE的空气电极的结构示意图。@ The Authors

如图2a-c是ePTFE、碳纸和泡沫镍的微观结构图，其中多孔结构可实现快速氧气呼吸。图2d-f 证明ePTFE与碳纸、泡沫镍电极相比厚度最薄。其次，图2g-i表明电解质仅通过ePTFE基电极的催化剂层，并被ePTFE膜阻挡，具有较强的抗水淹性能。

同时，图2 j-o的压汞孔隙度(MIP)实验和接触角进一步表明，ePTFE空气电极结构的独特性，其中疏水浓密PTFE纤维保证了充足的气体输送通道和可靠的抗水淹性能。

图3 （a）原位分析锌空气电池充电过程的光学平台和气相色谱系统的示意图；（b）ePTFE 膜、碳纸和镍泡沫基锌空气电池在充电电流密度为10、20 和 30 mA cm⁻² 时5分钟内释放的氧气量；（c）充电电压曲线；（d）电流密度为 50 mA cm⁻²时，ePTFE 膜、碳纸和泡沫镍电极表面实时变化照片图。@ The Authors

图3a是带有电极表面观察和气相色谱的原位测试系统。在10 mA cm⁻²时，ePTFE电极的产氧速率与碳纸和镍泡沫差不多。但是在20 mA cm⁻² 、30 mA cm⁻² 时ePTFE电极的产氧速率最快(图3b）。同时，光学平台可实时显示电极状态。如图3c所示，在电流密度为50 mA cm⁻²的快速充电过程中，开始时三个电极表面没有变化 (图3d中的第一张照片)。随着充电的进行，碳纸电极上出现了小气泡(图3d中的第2张照片)，随后出现了明显较大的气泡，如图3d所示，由于电极中的碳腐蚀，电解液逐渐变成深棕色。同样，泡沫镍电极的气泡更多密度也大，但电解液发生明显的变化(图3d)。有趣的是，基于“气泡二极管”的ePTFE电极在这种高速率、长时间充电(96 min @50 mA cm⁻²)下呈现无气泡状态，电解质基本保持原有颜色(图3d)，这归因于电极的润湿性使产生的气泡能够快速传输。

图4（a）原始和带电ePTFE膜、（b）泡沫镍和（c）碳纸基空气电极的拉曼光谱；（d）原始和带电空气电极的C 1s XPS光谱；（e）原始和带电ePTFE膜，（f）泡沫镍和（g）碳纸基空气电极的O 1s XPS光谱；（h）ePTFE膜，（i）泡沫镍和（j）碳纸快速充电后空气电极的SEM图像。@ The Authors

在空气电极上进行了结构变化的非原位表征，以研究快速充电中气泡演化的影响。图4a-c分别为在ePTFE膜、碳纸和泡沫镍RZABs中充电后的原始空气电极拉曼光谱，在1355 cm⁻¹和1587 cm⁻¹处的峰是碳的D带和G带。在ePTFE膜、碳纸和泡沫镍RZABs中，原始D/G值分别为2.32、2.42和2.33变为2.51、2.54和2.65，这表明在碳纸电极中形成了更多的非晶态碳。

XPS给出了碳和氧的化学状态。如图4d所示，C1s光谱曲线可拟合为5个峰:284.8 eV、286.2 eV、287.1 eV、292.5 eV和294.1 eV分别对应C-C、C-OH、C=O、-CF₂和-CF₃。图4e-g中的O1s光谱可拟合为4个峰: 529.5 eV、531.2 eV、532.3 eV和533.8 eV的峰，分别对应M-O、氧缺陷、O=C和H-O-H。

图5（a）80 μm和（b）100 μm产生氧气气泡过程相位轮廓和速度矢量流向“气泡二极管”电极的孔；（c） 不同气泡尺寸的“气泡二极管”电极设计示意图；（d）气泡尺寸和接触角的无气泡电极设计的相图。@The Authors

从相等高线和速度矢量可以看出，在气液界面稳定的初始阶段后，气泡到达孔隙附近时，会同时受到来自前后两面的阻力。这两种竞争力量决定了下一次泡沫运动。对于直径为80 μm的气泡，来自后表面的阻力较大，形成向上的合力，因此气泡呈向上向外流动(图5a)。而对于直径为100 μm的气泡，来自正面的阻力较大，形成向下的合力，气泡完全堵塞孔隙(图5b)。其次，图5c所示的示意图表明，对于“小”气泡，即小气泡或大孔隙，“气泡二极管”电极释放气泡所需的接触角差要小于“大气泡”电极。图5d总结的相图进一步指导了无气泡电极的设计，有助于开发高性能的产气电极。

图6（a）ePTFE 膜、碳纸和镍泡沫RZAB的充电极化曲线；（b）充电极化曲线中50 mA cm⁻²的极限电流密度和充电电压与已报道的贵金属基RZABs的比较；（c）基于聚四氟乙烯的RZAB的开路电压测试；（d）ePTFE膜、碳纸和泡沫镍的RZAB的奈奎斯特图；（e）ePTFE 膜、碳纸和镍泡沫RZAB的放电极化和功率密度曲线图；（f）演示带有湿度计的“气泡二极管”启发的RZAB。（g）在10mA cm⁻²电流密度下，气泡二极管RZAB的恒流循环稳定性图。@The Authors

如图6a所示，在2.2 V (94 mA cm⁻²)的截止电压下，基于ePTFE的RZAB的电压显著降低，与传统碳纸和泡沫镍基RZAB的54 mA cm⁻²和61 mA cm⁻²相比，其极限电流密度要大得多。如图6b所示，基于ePTFE的RZAB在极限电流密度和充电电压(以50 mA cm⁻²为例，在充电极化曲线上)方面表现出比已报道的RZAB更好的性能。基于ePTFE的RZAB具有1.507 V的高开路电压(图6c)，因为它具有较低的欧姆、电荷传递和传质阻抗，如EIS测试所示(图6d)。

此外，基于ePTFE的RZAB在各种电流下表现出较高的峰值功率密度和放电电压(图6e)，这可能是由于更薄的空气电极促进了物种迁移，PTFE衬底提供了充足的三相活性位点。为了演示基于ePTFE的RZAB的应用，他们将一个湿度计和一个风扇连接起来，如图6f所示。在电流密度为10 mA cm⁻²的情况下，进一步检验了ePTFE基RZAB的稳定性，其中电池在600次循环中保持稳定，尽管后来的循环比前几次循环表现出更高的过电位(图6g)。在ePTFE膜中，背面PTFE的疏水性和正面溅射金属的相对亲水性保证了“气泡二极管”概念的完美实现。

本工作以膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)作为空气电极的材料验证了“气泡二极管”概念。根据原位观察和数值模拟结果表明，在“气泡二极管”激发的空气电极中，氧气泡选择性地从亲氧性较差的一侧(接触角为100°)渗透到亲氧性较强的一侧(接触角为125°)。此外，DEMS测试表明，优化后的锌-空气电池释放了更多的氧气，特别是在快速充电时。拉曼光谱、XPS光谱和SEM表征表明，与传统的碳纸和泡沫镍基电极相比，在无气泡条件下，电极的降解受到了极大的抑制。根据数值模拟结果，总结了气泡尺寸和电极接触角的相图，以指导实际电极设计，显示出气泡越大，需要较大的接触角差作为穿透电极的驱动力的规律。得益于良好的润湿性控制，采用气泡二极管激励空气电极的锌空气电池在2.2 V截止电压下表现出极高的充电极限电流密度(94 mA cm⁻²⁾，在50 mA cm⁻²电流密度下充电极化时表现出1.98 V的低充电电压，在10 mA cm⁻²电流密度下的长期稳定性超过600次循环，优于传统的碳纸和泡沫镍基电池。这种对气泡传输机制的洞察为未来无气泡电极的设计铺平了新的道路，指导了高性能锌-空气电池和其他气体进化电化学系统的发展。

Yi He, Zhongxi Zhao, Yifan Cui et al. Boosting gaseous oxygen transport in a Zn-air battery for high-rate charging by a bubble diode-inspired air electrode, nergy Storage Materials 57 (2023) 360–370.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.030

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