第一作者：马霞

通讯作者：康建立*，赵乃勤*

单位：天津大学

锂金属作为锂电池阳极的“圣杯”，有望用于下一代高能量密度电化学存储设备。然而，将裸锂箔直接作为阳极材料时，会发生锂枝晶的不受控生长、固体电解质界面的不稳定以及锂在循环过程中的无限体积膨胀，严重阻碍了锂金属电池的商业应用。三维多孔集流体以其优异的导电性和可调孔隙已被广泛研究用于锂金属电池。但如何实现三维集流体高的空间利用率、亲锂界面和低成本，是实现锂金属电池应用面临的重要挑战。

基于此，天津大学赵乃勤和康建立教授课题组在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Hierarchical Porous and Lithiophilic CuMn Current Collector for Advanced Lithium Metal Batteries”的研究论文。

该研究通过对轧制的Cu₃₀Mn₇₀合金箔进行简单的退火脱合金处理制备了具有亲锂性的分级多孔铜锰集流体（hp-CuMn@MnO），具有工业化潜力的分级多孔结构可以实现均匀电流分布和几何约束。此外，由于Mn的高嗜氧性和多孔结构的高表面能，残留的Mn被吸附氧原位氧化形成MnO，MnO作为亲锂位点可降低锂的成核电位，促进锂均匀沉积。

分级多孔与亲锂层的有效结合使hp-CuMn@MnO集流体（厚度约为85 μm）可以实现快速的熔融注锂（可储存14.45 mAh cm^-2的锂）。熔融注锂后，金属锂被划分成较小的域，将其限制在分级多孔结构内部，可以避免循环过程中的体积变化，降低锂金属电池安全风险，得到的Li/hp-CuMn@MnO负极在对称电池中表现出优异的稳定性（>1500 h）和低的滞后电压（14.4 mV）。

全电池（Li/hp-CuMn@MnO//LFP ）在2 C下循环600次的容量保持率为96.8%，显示出与当前工业良好的兼容性且制备工艺简单、成本可控，因此，具有显著的市场应用前景。此外，铜锰合金体系的嗜氧性和结构的可控调节还可直接应用于Li/Na离子电池负极(详见：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.01.035;  https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.01.045)。

Fig. 1. Schematic synthesis route of hp-CuMn@MnO.

650℃退火，单相Cu₃₀Mn₇₀合金会发生相分离形成Mn和CuMn固溶体，随后在脱合金过程中产生分级孔隙，其中被腐蚀的Mn区产生连续的大孔（1 μm），而被脱合金的CuMn固溶体区域形成纳米孔（50 nm）。独特的分级多孔结构可以实现均匀电流分布和几何约束的协同耦合。相反，在具有纳米孔或大孔的三维多孔铜上锂枝晶不受控制，加上较高的锂成核势垒，导致较差的循环寿命。此外，基于CuMn合金独特的退火分相工艺，脱合金后集流体拥有良好的机械强度，能够满足大规模制备的要求。

对脱合金样品进一步热处理后，纳米孔隙增至300 nm；同时，Mn被表面吸附氧原位氧化成MnO层作为集流体的亲锂位点，降低锂成核势垒。大孔可以快速实现表面电流密度分布，促进电场均匀和离子/电子传输；而小孔作为导电基体，其孔隙可以容纳锂，抑制枝晶的生长和体积变化。

Fig. 2. Structure and characterization of hp-CuMn@MnO. (a) XRD patterns of hp-CuMn@MnO, Cu₃₀Mn₇₀, Cu₃₀Mn₇₀ after annealing at 650 °C for 3 hours, hp-CuMn. The characterization of hp-CuMn@MnO: (b-d) SEM images. (e) Selected area electron diffraction pattern. (f) EDS mappings. The XPS of (g) Cu 2p spectrum, (h) Mn 2p spectrum. (i) O 1s spectrum of hp-CuMn@MnO. Scale bars: 30 μm for (b), 3 μm for (c), 300 nm for (d), 4 nm^-1 for (e),1 μm for (f).

Fig. 3. Adsorption energy and overpotential analysis. (a) Adsorption models and (b) Adsorption energies of a single Li atom on Cu (110), Mn (110) and bulk Li (100) planes, respectively. Nucleation overpotentials of hp-CuMn@MnO, np-Cu and mp1-Cu and mp2-Cu half-cells at current densities of (c) 2 mA cm^-2. (d) 4 mA cm^-2. (e) 6 mA cm^-2.

Fig. 4. Performance analysis of half-cells and symmetrical cells. (a) Coulomb efficiency of hp-CuMn@MnO, np-Cu, mp1-Cu and mp2-Cu half-cells with an area capacity of 1 mA h cm⁻² at different current densities. (b) The Cycling performance and Rate performance comparison of Li/hp-CuMn@MnO||Li, Li-np-Cu||Li, Li-mp1-Cu||Li and Li-mp2-Cu||Li symmetrical cells with a fixed capacity of 1 mA h cm^-2. (c-e) are magnified parts of (b). The SEM images of each CC surface after 50 cycles at 1 mA h cm^-2 and 1 mA cm^-2: (g) Li/hp-CuMn@MnO. (h) Li-np-Cu. (i) Li-mp1-Cu. (j) Li-mp2-Cu. Scale bars: 20 μm for (g) to (j).

Fig. 5. Full battery performance. The performance comparison of full cells: Charge discharge curves (a) Li/hp-CuMn@MnO//LFP. (b) Li-np-Cu//LFP. (c) Li-mp1-Cu//LFP. (d) Li-mp2-Cu//LFP. (e) Rate performance from 0.2 C to 5C. (f) Cycling performance at 2 C. (1C=155 mA h g^-1)

Hierarchical porous and lithiophilic CuMn current collector for advanced lithium metal batteries

康建立教授简介：天津大学英才教授，2009年毕业于天津大学材料科学专业，获博士学位。2007-2009年，美国伊利诺伊理工大学访问学者（联合培养），2010-2013年，日本东北大学助手研究员。

主要从事纳米多孔金属基复合功能材料的设计、宏量制备及其在电化学能源存储/转化领域的应用研究。已主持国家自然科学基金、天津市新材料科技重大专项等项目十余项。已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等国际权威期刊上发表研究论文80余篇。授权发明专利20余件，其中已转化8件。

主要从事碳纳米材料、金属纳米材料和复合材料的宏量合成及其在能源和催化领域的应用研究。已主持国家 863 高技术项目，科技部国际合作项目，国家自然基金重点项目，军委科技委重点基金，天津市新材料重大专项等三十余项。在Nature Energy、Energy & Environmental Science、Progress in Materials Science、Nature Communications、Advanced Materials等学术期刊发表论文300余篇，获授权发明专利40余件。获天津市自然科学一等奖1项（排名第一），指导的博士生获全国优秀博士学位论文。