第一作者：王强，周亚楠

通讯作者：高山*，罗其全*，张开富*，谢毅*

单位：安徽大学，中国科学技术大学

利用清洁的太阳能驱动的人工光合成，在温和的条件下将CO₂靶向转化为高能量密度和原子经济价值的液体燃料（甲醇、乙醇等），是助力实现碳中和可持续发展战略的理想途径之一。但是该过程通常涉及并行的质子耦合电子转移途径和关键活性物种形成的不确定性，导致CO₂深度还原难以实现，特别是可控性选择生成易于分离的液体产物。因此，设计具有独特结构和明确活性位点的催化剂高效活化CO₂选择性生成所需的活性中间物种，实现目标化学品的定制极具挑战性。

基于此，安徽大学高山教授团队与中国科学技术大学谢毅院士合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Defect-enrichment in porous interface of ultrathin CuO nanobelts realizes a novel CO₂ photoreduction pathway”的研究论文。

该研究论文通过使用湿化学方法结合快速煅烧策略，开发了具有合适氧空位（VO）含量的多孔CuO超薄纳米带。多孔结构赋予了超薄CuO丰富的催化位点，改善了催化剂表面关键反应中间体的吸附微环境，同时确保了优异的CO₂传质能力，缩短了电荷转移距离。更重要的是，VOs的产生使活性位点多样化，并改变了CuO的局部电荷分布，进一步优化了反应中间体和活性位点之间的相互作用，实现高选择性的CH₃OH生产。

因此，结合这些优点，所获得的最佳CuO催化剂可以在15 h内稳定地以12.3 μmol g^-1 h^-1的速率高选择性地将CO₂还原为CH₃OH。此外，密度泛函理论（DFT）计算和原位红外光谱表明，多孔界面附近的VO作为催化位点可以调节CO₂活化的关键中间体的形成能量，吸附的*CO可以选择性地生成*CHO中间体，从而触发独特的、自发的CH₃OH反应途径，而不是脱附释放CO。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of CuO nanobelt. (b) TEM image, (c) HAADF-STEM images (Intensity distribution recorded from the area represented by the rectangular boxes, inset), (d) EDX elemental mappings of Air-10. (e) Electron energy-loss spectroscopy (obtained from different positions marked in Fig. 1c, where the orange curve comes from the hole edge and the green curve comes from the plane). (f) pore-size distribution curves, (g) XRD patterns, (h) O1s XPS spectra, (i) EPR spectra, (j) Raman spectra of Air-1 and Air-10.

在不添加任何表面活性剂的情况下利用 [Cu(OH)₄]^2-的自组装过程得到Cu(OH)₂纳米带前驱体，通过调节煅烧时间获得了不同孔含量的超薄CuO纳米带。通过HAADF-STEM明显观察到Air-10具有孔结构而Air-1表面光滑没有观察到孔存在。此外，电子能量损失谱（EELS）表明，Air-10样品中在孔边缘的O-K的峰值强度显著低于平面上的峰强，证实了煅烧过程中孔边缘O原子的不可逆损失和氧缺陷在孔边缘的富集。EPR和XPS证明了与Air-1相比在Air-10中存在更多的氧缺陷。

要点二：多孔通道限制和氧空位集成协同实现光还原CO₂反应路径的可控切换

Figure 2. (a)Product yield, CH₃OH selectivity and oxygen vacancy of different photocatalysts. (b) QE of the Air-1and Air-10. (c) GC-MS spectrum of 13CH₃OH and 13CH₄ after 13CO₂ photoreduction for the sample Air-10. (d) Photocatalytic stability of Air-10.

对所制备的几种不同孔和缺陷含量的CuO进行了光催化还原CO₂性能测试。研究发现：对孔和缺陷含量的调控能够实现光催化还原CO₂产物由CO到CH₃OH的可控选择，同时CH₃OH的产率和选择性与VO密度呈正相关，且VO含量在一定的范围内提升有利于催化活性的提高。一系列光电化学表征说明CuO纳米带表面丰富的多孔结构能够促进反应物的传质，缩短光生载流子的迁移距离。VO的存在能够提高CuO纳米带的光吸收能力，优化CuO纳米带的带隙结构。更重要的是，孔周围的大量配位不饱和催化位点富含离域电子，可以加速吸附反应物的极化，从而产生具有优化能量的活性中间体，并实现目标产物的选择性定制。

要点三：原位红外结合DFT计算揭示了CuO纳米带上反应路径可控的机理

Figure 3. In-situ FT-IR spectra of (a) Air-10 and (b) Air-1. The inside solid orange and green lines were in-situ FT-IR spectra of Air-10 and Air-1 under 20 min illumination, respectively. (c)Free energy diagrams for reduction of CO₂ over the perfect-CuO and Vo-CuO based on DFT calculation as well as the corresponding structure models for every reaction step. Key steps of CO₂ photoreduction of the (d) perfect-CuO and (e) Vo-CuO.

在Air-10表面上检测到了*CHO、*OCH₃、*CH₃和*OCH₂物种的拉伸振动，而在Air-1上只有*COOH一种反应中间体产生。重要的是，*CHO作为CO₂至CH₃OH反应中的关键中间体只在Air-10上被检测到。DFT计算证明了在CuO表面VO的存在能够降低*COOH的形成能垒，同时VO调节的多孔表面通过极大地改变*CO质子化生成CHO*过程的内能，有效地稳定和限制了吸附的*CHO中间体，从而实现了能够自发进行的优选的低能量CH₃OH反应途径。

Defect-enrichment in porous interface of ultrathin CuO nanobelts realizes a novel CO₂ photoreduction pathway.

谢毅教授简介：中国科学院院士。现中国科学技术大学化学系、合肥微尺度物质科学国家实验室纳米材料与化学研究部教授、博士生导师、教育部第三批长江特聘教授、国家杰出青年基金获得者（1998）。英国皇家化学会《Dalton Transactions》国际顾问委员会成员，《Chemistry Central Journal》等四种国际期刊的国际编委，《化学学报》、《无机化学学报》、《中国科学技术大学学报》编委。长期从事无机固体化学研究。曾建立了溶剂热制备非氧化物材料的方法，相关工作获得2001年国家自然科学二等奖（排名第二）。

近十年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控及其在能量转化中的应用，丰富和发展了纳米固体化学，如建立了制备二维超薄材料的普适方法，解决了其精确结构表征上的困难，率先发现了二维超薄结构特殊电子态的基本规律，并阐明了其在光电催化及热电转换等重要能量转换中的清晰构效关系，为相关领域的新材料设计提供物质基础，相关成果曾入选《中国科学十大进展》及两次入选《中国科学院重大科技基础设施重大成果》。

以上相关工作以通讯作者身份包括Nature及子刊10余篇，化学顶级三大刊(J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Mater.)80余篇在内的SCI论文330多篇，被SCI引用超过41041次，个人H因子106，其中超过60篇论文被选为Top 1% ISI高被引论文。连续入选Clarivate全球高被引科学家榜单和Elsevier中国高被引学者榜单。

研究聚焦功能材料的设计与开发，在光电催化水分解、二氧化碳光/电还原、能源存储等方面取得了重要进展。在Nature、Nat. Commun.、JACS等学术期刊上共发表论文40余篇，其中Nature论文入选2016年科技部中国科学十大进展和中国百篇最具影响国际学术论文。基于在原子级厚二维材料的光电性能研究方面的工作，荣获2019年安徽省科学技术奖一等奖。