第一作者：李露雨，吴睿哲

通讯作者：丁瑶＊，麦立强＊

单位：武汉理工大学，湖北大学，中国船舶重工集团有限公司第七一二研究所

锂一次电池又称锂原电池，是指以金属锂为阳极的一次电池，不可充电，目前锂一次电池主要有锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池等。其中，锂氟化碳电池由于具有理论比容量高（2180Wh/kg），工作电压平稳（开路电压在3.0～3.2V左右），使用温度范围宽（-40～80℃），贮存寿命长（10年以上），安全性好等优点，在民用、军用等领域都具有较高的应用价值。但是，氟化碳材料本身由于其导电性比较差，大倍率放电时存在严重的电压滞后且容量和电压平台都会显著下降，因此限制了锂氟化碳电池的进一步应用推广。

基于此，武汉理工大学麦立强教授课题组，在国际顶级期刊Small上发表题为“Toward the High-Performance Lithium Primary Batteries by Chemically Modified Fluorinate Carbon with δ-MnO₂”的研究论文。

该研究提出了一种CF_x与δ-MnO₂之间简单化学复合的方法。得益于化学键合，在不影响比容量的情况下，高倍率下放电的电化学性能显著增强。扣式电池在0.2 C倍率下的能量密度为1.94×103 Wh kg^-1，接近商业氟化石墨的理论能量密度（2.07×103 Wh kg^-1）。在40 C倍率下获得5.49×104 W kg^-1的功率密度，能量密度为4.39×102 Wh kg^-1。

此外，软包电池在30 C倍率下实现了4.39×104 W kg^-1的超高功率密度和7.60×102 Wh kg^-1的能量密度。总之，这项工作通过在氟化碳表面化学负载二氧化锰纳米层，能够有效解决现有技术中氟化碳大倍率放电性能较差、二氧化锰与氟化碳物理复合材料克容量低的缺陷，具有较高的应用价值。

Table of Contents. A facile chemical modification method of CF_x with δ-MnO₂

基于金属离子Mn⁴⁺和O^2-的配位作用实现了在氟化碳表面化学包覆δ-MnO₂层（图1a）。用混合酸改性氟化碳，引入含氧基团（如羧基、羟基）的同时，提高了氟化碳材料的亲水性，为随后的水热反应提供了必要条件的同时，也为二氧化锰在其上的生长提供了活性位点，从而实现了在氟化碳表面精准化学负载二氧化锰，二氧化锰也能更好的分散在氟化碳表面；XRD、XPS、FT-IR和Raman结果证明了δ-MnO₂的成功化学修饰（图1b-g）。

Figure 1. Synthesis and characterization of δ-MnO₂@CF_x. (a) Schematic illustration of the fabrication procedure of δ-MnO₂@CF_x. (b) C 1s XPS spectra of the CF_x and O-CF_x. (c) Ex situ XRD patterns. (d) Raman patterns of four samples. (e) Mn 2p XPS spectra of the δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂. (f) O 1s XPS spectra of the δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂. (g) Fourier transform infrared (FT-IR) patterns of four samples.

要点二：基于不同δ-MnO₂负载量的形貌对比

通过SEM、EDX、TEM可以观察到，MnO₂薄片在δ-MnO₂@CF_x-3h和δ-MnO₂@CF_x-6h复合材料中均匀分布在CF_x表面，合成时间越长，可以产生更致密且更厚的MnO₂薄片（图2a和2i）。图2b和2j中相应的TEM图像表明，MnO₂紧紧地包覆在CF_x表面。

Figure 2. SEM and TEM images of δ-MnO₂@CF_x with 3 h (δ-MnO₂@CF_x-3h) and 6 h (δ-MnO₂@CF_x-6h) synthesis. (a, i) SEM images of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h. Inset: schematic of the structure of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h. (b, j) TEM images of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h. (c, k) HRTEM images of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h. Inset: layer spacing of related materials. (d, l) HADDF images of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h. (e~h, m~p) TEM-EDX mapping images of δ-MnO₂@CF_x-3h and δ-MnO₂@CF_x-6h.

要点三：δ-MnO₂@CF_x-3h材料组装扣式电池的电化学性能

δ-MnO₂@CF_x-3h在0.2 C下的比容量为804.2 mAh g^-1，接近CF_x的理论比容量（865 mAh g^-1）；在0.2 C倍率下的能量密度为1.94×103 Wh kg^-1，接近商业氟化石墨的理论能量密度（2.07×103 Wh kg^-1）。当在2 C倍率下放电时，δ-MnO₂@CF_x-6h和δ-MnO₂@CF_x-3h的电压平台为2.25V。然而，δ-MnO₂@CF_x-6h和δ-MnO₂@CF_x-3h的放电比容量分别为590.3和766.4 mAh g^-1。

当放电倍率增加到5 C时，δ-MnO₂@CF_x-3h的性能明显优于其他样品，电压平台为2.12 V，容量为696.4 mAh g^-1。即使在 30 C 的超高放电倍率下，对于 δ-MnO₂@CF_x-3h，仍然可以获得 409.6 mAh g^-1 的高比容量。在40 C倍率下获得5.49×104 W kg^-1的功率密度，能量密度为4.39×102 Wh kg^-1。结果表明，δ-MnO₂@CF_x-3h比δ-MnO₂@CF_x-6h具有更好的倍率性能，这是因为δ-MnO₂壳更薄，对Li⁺扩散到CF_x的副作用较小。

Figure 3. Electrochemical performance of δ-MnO₂@CF_x. (a)-(f) The galvanostatic discharge curve of (a) CF_x, (b) δ-MnO₂, (c) δ-MnO₂/CF_x(1:4), (d) δ-MnO₂/CF_x(1:9), (e) δ-MnO₂@CF_x-6h and (f) δ-MnO₂@CF_x-3h at different discharge rates. (g) Energy density of δ-MnO₂@CF_x-3h compared with CFx and δ-MnO₂/CF_x(1:9) cathodes. (h) Power density of δ-MnO₂@CF_x-3h compared with CF_x and δ-MnO₂/CF_x(1:9) cathodes.

要点四：Li⁺在δ-MnO₂@CF_x-3h中的扩散速率

观察到CF_x（10-8 cm² s^-1）中的DLi⁺最初与δ-MnO₂@CF_x-3h中的DLi⁺相当。然而，当电压降至3.0 V时，它急剧降低到10-12 cm² s^-1。相比之下，δ-MnO₂/CF_x（1：9） 和 δ-MnO₂@CF_x-3h 中的 DLi⁺ 仍然很高，并且在 2.8 V 时缓慢下降到 10-11 cm² s^-1，这是由于初始放电过程中 MnO₂ 的反应动力学要快得多。

Figure 4. The electrochemical kinetics of CF_x, δ-MnO₂/CF_x and δ-MnO₂@CF_x cathodes. (a) EIS spectra of CFx, δ-MnO₂/CF_x(1:4) and δ-MnO₂@CF_x-6h (inset: equivalent circuit model). (b) EIS spectra of CF_x, δ-MnO₂/CF_x(1:9) and δ-MnO₂@CF_x-3h. (c) GITT test curves of CFx, δ-MnO₂/CF_x(1:9), and δ-MnO₂@CF_x-3h at current density of 50 mA g^-1. (d) DLi⁺ calculated from the GITT data at 50 mA g^-1.

要点五：δ-MnO₂@CF_x-3h材料组装软包电池的电化学性能

为了进一步研究δ-MnO₂@CF_x-3h材料放电性能并挖掘其应用潜力，基于δ-MnO₂@CF_x-3h正极的1 Ah软包电池（活性物质载量：4 mg cm^-2）。在1 C倍率下放电时，可以获得0.92 Ah的容量，电压平台约为2.45 V，相应的δ-MnO₂@CF_x-3h的比容量为748.7 mAh g^-1。此外，当放电倍率增加到10 C时，仍然可以保留约85%的容量。更令人印象深刻的是，即使以30 C的超高倍率放电，该电池也能够提供约0.52 Ah的容量。软包电池在30 C倍率下实现了4.39×104 W kg^-1的超高功率密度和7.60×102 Wh kg^-1的能量密度。

Figure 5. Electrochemical performance of the punch batteries with δ-MnO₂@CF_x-3h. (a) Photograph of the fabricated pouch battery and schematic diagram of a three-dimensional pouch battery. (b) Galvanostatic discharge curves of cathode mass loading of 4 mg cm^-2 at 1 C, 10 C and 30 C of δ-MnO₂@CF_x-3h (1 Ah). (c) Ragone plot of Li/δ-MnO₂@CF_x-3h pouch battery at different discharge rates.

要点六：Li/δ-MnO₂@CF_x-3h一次电池的放电机理

基于上述实验和理论结果，该工作提出了一种在Li/δ-MnO₂@CF_x体系中的三阶段放电机理，如图6b所示。

 （I）在放电过程开始时，锂离子由于反应动力学较快，开始通过插层方式与CF_x表面的δ-MnO₂反应，能够克服CF_x的电压延迟。 

（II） 锂离子开始与溶剂分子从CF_x边缘插入到CF_x的层间反应并形成LiF。

（III）随着层间距的扩大，锂离子继续与CF_x薄片的界面位点反应形成LiF。基于CF_x的这种边缘扩展放电机理，提出Li⁺的快速扩散路径对提高电化学性能具有重要意义。

Figure 6. Theoretical calculations to illustrate the high-performance δ-MnO₂@CF_x cathodes. (a) The geometrical configurations of the Li atom bonded to CF_x, δ-MnO₂/CF_x and δ-MnO₂@CF_x cathodes. The lithium, carbon, oxygen, fluorine, manganese atoms are marked as dark, green, brown, red, gray and purple, respectively. (b) The schematic mechanism of the Li/δ-MnO₂@CF_x system during discharge. The lithium, carbon, oxygen, fluorine, manganese atoms are marked as yellow, black, light green, gray and red, respectively.

Toward the High-Performance Lithium Primary Batteries by Chemically Modified Fluorinate Carbon with δ-MnO₂

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。

构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。

提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。

主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。

获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！

武汉理工大学麦立强团队官网：

李露雨、武汉理工大学材料工程专业硕士研究生。