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来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
通讯单位：美国加州大学伯克利分校、美国劳伦斯伯克利国家实验室https://doi.org/10.1038/s41560-023-01194-y应对气候变化的迫切需要引发了锂离子电池(LIB)需求的极速增长。在电池材料和电池设计方面的快速创新对于满足从电子产品到汽车和公用事业级储能的多样化应用需求至关重要。尽管硅和锂基材料的引入，复合石墨电极仍然是锂离子电池的通用组成部分，并有望在2030年之前主导负极市场份额。
石墨电极的设计空间很大，需要仔细选择负载量、孔隙率、粒度、粘结剂组成和电解液等参数，以满足寿命、工作温度、充电时间和制造等要求。高通量电池测试的挑战包括昂贵设备的有限访问、缓慢的多周循环测试、有限的材料可用性、电池组装的高劳动力成本、复杂的分析方法和低效的数据处理。1.本工作展示了一种简单、定量和可访问的循环协议，以指导电池设计，以实现无锂充电。2.本工作通过实验量化了能量密度、充电速率、充电温度和锂沉积之间的权衡关系，并用于提炼成熟的电化学模型。然后，本工作探索了不同快速充电条件下的镀锂可逆性，并将本工作的理解应用于限制死锂形成的电解质和界面的发展。3.本工作强调，本文提出的假设和丰富的数据主要是由电池研究人员通用的设备产生的，并通过战略数据处理来实现，而复杂的建模和滴定技术则是为研究结果提供二次支持。1、过去对铜和石墨上锂镀层的独立滴定研究表明，库仑非效率和非活性Li0之间有很强的正相关性，对于液态碳酸酯基电解液，大部分不可逆的镀层容量归因于死锂(Li0,LixC6)。本工作将不可逆锂定义为在锂沉积过程中不可逆形成的元素的总和，如孤立的金属锂和含Li+的固体电解质界面相(SEI)。2、化成循环后，4C充电容量以5%荷电状态(state of charge，SOC)，即每个循环的归一化石墨容量，从10%逐步增加到55% SOC (图1a)。在这里，本工作将石墨插层称为"电荷"，尽管在Li|Gr半电池结构中电池电压降低。3、图1b显示了每个循环的CE与电荷容量的关系。为了估计不可逆的Li，首先为低SOC下的数据点分配一个高效率的基线CE(虚线)，其中本工作将非统一性值归因于持续的SEI形成或缓慢的电池退化过程，而不是Li电镀。库仑效率(CIE)乘以每个循环的SOC给出了不可逆电镀容量占每个电池实验容量的百分比，如图1c所示，不同倍率下，每个电池的结果由一组连接的数据点表示。在整个工作中，本工作指出了循环数据、建模和滴定进一步证实CIE用于不可逆锂镀层定量的可靠性的方法。1、提高充电温度是一个众所周知的避免锂沉积的操作控制，但是，据本工作所知，没有工作同时量化充电速率(C-rates)、负载和SOC的影响，所有这些都与电池设计有关。图2a~f为在25℃、35℃和45℃下，石墨负载量分别为3.1 m Ah cm-2(图2a~c)和2.1 m Ah cm-2 (图2d~f)时的高通量SOC扫描估算的不可逆锂沉积量。2、通过对比图1c和图2a说明了平均过程。技术保真度得到了实验趋势的支持，这些趋势与预期一致，即随着电流速率(面板内从左到右)的减小、负载量(跨面板从左到右)的减小和温度(自上而下)的升高，在x方向上移动的不可逆Li曲线表明，锂镀层的起始SOC应该推迟。3、从这个数据集中，本工作提取了不可逆Li开始形成的SOC，即"电镀开始"，作为通知安全充电时间和评估实验模型协议质量的度量。这里定义各电极负载量的电镀起始阈值为0.05%不可逆Li，即1.0~1.5 μAh cm-2，用图2a~f中的水平线表示。在低SOC下电镀的较厚电极中，强烈的温度效应表明多孔电解质Li+传输通过控制石墨锂化的均匀性，从而控制Li1C6在石墨|隔膜界面形成的SOC，决定了锂的沉积。这些解释与金色Li1C6颗粒表面最先出现锂镀层的光学显微镜观察结果一致。1、图3a显示了不同重量百分比(wt%)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)置换碳酸乙烯酯(EC)对不可逆电镀的影响。这些组合物受到锂金属电池研究的启发，反复表明FEC可以减少死锂的形成。2、从0%到5% FEC曲线的显著偏移表明锂沉积的起始时间推迟，并且随着FEC的增加斜率减小表明有利于减少死锂的浓度效应。尽管随着FEC的增加，体相电解液电导率降低，但这一观察结果出现了，这导致本工作假设增强的界面性能或分部电镀可逆性可以交替解释这一结果。3、图3b总结了本工作用于仔细评估石墨上快速充电过程中锂镀层(η)的可逆性的框架。经过化成循环后，第一步是估算未镀锂时石墨嵌入的库伦效率(CEint)。图3c显示了在固定4C倍率下改变过充量(左)和在20%过充量下改变沉积速率(右)时，计算的各种含FEC电解液的锂沉积可逆性。本工作将这种观察归因于主要发生在石墨SEI膜下的电镀，本工作认为在第一次石墨插层过程中，由于重叠的差分容量曲线(图3d)，当大多数SEI膜形成时，石墨SEI膜的组成相似。1、为了比较不同电解液组成的镀锂行为，本工作进行了全电池测试。图4a显示，与半电池类似，5-15% FEC全电池的性能优于无FEC电解质，在100个1C循环中平均只经历了30%左右的容量衰减，6C CCCV充电时间与0% FEC电解质相当。由于常用FEC作为添加剂，2% FEC电解液的性能仅略差于较高浓度。2、图4c显示，与0% FEC电池相比，FEC电解质电池的Li滴定量明显减少。6C损失之和与滴定Li之间也存在较强的相关性。对于0% FEC电解液，滴定锂所占的损失分数约为81%，与其他使用类似电解液的死锂研究相当。这使本工作怀疑大部分的6C损失确实是由于不可逆的锂电沉积造成的，但注意到这一指标可能包括其他快速充电退化的损失，如SEI形成或电极活性材料损失。3、接下来本工作对图5a中的数据进行变换，以估计全电池中不可逆的锂沉积，并与图5b中的半电池进行直接比较。本工作注意到1.2 M Li PF6在3：7 EC：EMC (甲基碳酸乙酯)电解液中具有良好的锂检测性能。4、展望未来，本工作相信，不可逆镀锂曲线和起始SOC的广泛报道将有助于量化快速充电的新型电池设计或操作方法的权衡。本工作希望这些技术被学术界和工业界的研究人员所采用，并不断适应，以进一步减少实验时间，考虑电池老化对电镀的影响，有效地转移到其他电池形式，并研究新的电池化学。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01194-y