日期：
来源：科学百晓生收集编辑：SSC
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01166-5
由于1984年在金属合金中发现了准晶体，D.Shechtman在2011年获得了诺贝尔化学奖，这改变了我们关于任何具有长程有序的结构必须是周期性的观念。普通的晶体可以被描述为单个单元格的周期性重复，但准晶体有多个不同形状的构建块（瓷砖）。准晶体是一种有趣的结构，它具有长程有序相关性，但在真实空间中没有周期性，而且通常具有传统周期性晶体中“禁止”的旋转对称性。 本研究制备了一个具有十二边形对称性的二维柱状液体准晶体，与以往基于随机拼接的十二边形准晶体不同，本研究观察到一个基于严格的准周期拼接的蜂窝状结构。该结构包括由三角形、正方形和梯形单元组成的十二边形集群，是局部填充的最佳组合方案。为了使这种十二边形集群的存在最大化，该系统放弃了周期性，而采用了遵循严格的填充规则的准周期性结构。随机排列的十二边形准晶体的稳定性通常被归因于严格的排列规则被打破时的无序性，以牺牲长程有序为代价。然而，本研究结果表明，准晶体的稳定性可能仅仅依赖于能量的最小化，或者只需要最小的熵干预。1、普通晶体可以被描述为单一晶格的周期性重复，但准晶体具有不同形状的构建块（瓷砖）。这样的瓷砖局部填充成具有对称性的团块，如五边形或十二边形，这在经典晶体学中是被禁止的，与真实（平行）空间周期性晶格不相容。为了使这种对称性成为全局性的，同时保持长程有序（准晶体像正常的周期性晶体一样衍射），必须遵循严格的、往往是复杂的拼合规则，如著名的彭罗斯 “风筝和飞镖”拼合（图1a）。 2、在F-K相中，一个原子（或一个软球）的配位数可以是12、14、15或16，因此不同位置的不同环境可以被合金中的不同原子物种所容纳，或者是软球体的变形。F-K相中软球的一个常见的局部堆积形式是具有12对称性的六方反棱镜结构（图1b）。这种反棱镜可以排列成正方形或三角形（图1c），而这种正方形和三角形的平面倾斜又会产生许多不同的周期性（图1d）和准周期性（图1e）结构。尽管十二边形正三角形准周期平铺的规则很复杂，但实验中总是能观察到正方形和三角形的随机平铺（图1f），并且没有任何平铺规则。瓷砖的随机性减少了长程有序。然而，这种随机性增加了相的熵，这被认为有助于其稳定性。1、本研究关注的化合物是一个T形分子（化合物1），其由一个刚性的棒状芳香（对三联苯）核、两个烷基端链和一个连接到寡环氧乙烷侧链的极性离子基团组成（图2a）。由于三个不相容但相连的部件倾向于产生纳米相分离，这种T形多亲聚合物（具有三个或更多具有不同亲水性的部件，包括亲水性和亲脂性的分子）在形成不同的1D，2D和3D LC结构方面具有通用性。2、化合物1显示了几种“蜂窝”型相（图2b）。它们由具有一系列多边形横截面的“反”列组成（图 2c，e）。刚性分子核心形成棱柱形单元的平坦侧壁，它们的端基聚集在单元边缘，侧链占据单元内部。▲图3|化合物1的CLQC和p4gmL相的X射线衍射图1、本研究发现，另有两个相是新生成的，在化合物1中观察到的温度范围在ColhexΔ和3D-Hex相之间。图3a显示了这两个相分别在70和75℃下记录的粉末衍射图。70℃相的衍射峰可指标化为正方晶格，其晶胞参数为a = 16.7 nm，计算得到的衍射峰间距d与实验结果基本一致。2、另外，这种高温相确实是十二边形的，因此是准周期性的，这一点被其在面向表面的薄膜上记录的GIXRD图案的12倍旋转对称性进一步证实（图3b）。该薄膜中的CLQC域都是以其12个等价{1100}倒数晶格向量中的一个垂直于基底表面的方向定向的。1、为了解CLQC的结构，本研究首先关注了p4gmL相的结构。在指定的平面群和测量的衍射强度的基础上，重建了该相的电子密度图，如图4a所示。在该图中，红色区域显示低电子密度，对应于脂肪族端链，而蓝色区域显示出高电子密度，对应于极性侧链。在图上确定了这些区域后，就构建了蜂窝状柱状结构的框架，并将其覆盖在图上。除了三角形和方形的柱子之外，本研究还发现了第三种横截面为梯形的柱子。还有一种情况是，四根这样的梯形柱子和两根方形柱子总是连接在一起，形成一个八角形（图4a中用黄色勾勒）。2、由于CLQC相的电子密度图由于缺乏周期性而无法被重建，因此本研究关注了CLQC的一个假想近似物，它具有超大（XL）方形晶格（a=32.1纳米），也在平面组p4gm中（命名为p4gmXL）。本研究的实验装置的分辨率能够区分单位晶胞尺寸为100纳米的近似物的衍射图案和具有完美12倍对称性的准晶体的衍射图案。本研究随后利用相应的CLQC峰的强度重建了近似物的电子密度图，如图4b所示。观察到的三角形、方形和梯形柱子与p4gmL相中的柱子类型相同。四个梯形柱和两个方形柱又总是连接在一起，形成一个八角形。由四个三角形、一个正方形和两个八角形组成的十二边形是用于在p4gmXL相中生成平面的周期性瓷砖的基本瓷砖。十二边形中的分子排列示意图见图4c。▲图5|以三角形、正方形和梯形的准周期平面图为基础的CLQC模型1、选择规则可以通过在垂直空间中定义一个“接受域”来实现，即只有当某个晶格点在垂直空间中的投影位于该域内时才会被选择（切割和投影法）。图5a显示了三个重叠的正方形（蓝色）形状的接受域，它在十二边形的基础上产生了一个准周期的瓷砖，它由四个三角形、一个正方形和两个八角形组成（图4b，c和5b）。在增加接受域的大小以包括图5a中的粉红色区域时，在每个八边形内引入了两个额外的晶格点，基本瓷砖变成了三角形、正方形和薄菱形（图5b）。2、十二边形的装饰为四个三角形、五个正方形和八个梯形，如图5c所示。这可以转化为相应的蜂窝状结构，如图5d中的示意图，预期的电子密度图显示在图5e。图5a中蓝色接受域产生的十二边形对称性和晶格的准周期性在图5f,g中以较大面积显示。▲图6|导致 CLQC 十二边形准周期平铺的平铺和膨胀规则1、在实验重建的（图4a,b）和模拟的（图5h）电子密度图中可以清楚地看到一个特征，在方形单元中，刚性的三联苯核心沿边向内移动，如图5h中强调的和图6a中所示。正如前面提到的关于p4gm相（图2e(ii)），这样的多边形收缩有助于平衡不同形状的柱子的体积和表面积的比例，这使得三角形和梯形柱子能够扩展到相邻的正方形的空间，更均匀地分布填充密度。而且，这有助于解释为什么与胶束十二边形准晶体不同，在这种准周期瓷砖中，一个正方形瓷砖不与另一个正方形瓷砖共用一条边，以及为什么一个三角形瓷砖最多只有一个三角形邻居。类似的规则也适用于八边形和十二边形。2、事实上，CLQC对周期性替代方案的稳定性可以用驱动力来解释，即在遵守图6b,c中彩色边所规定的平铺规则的同时，最大限度地扩大十二边形对平面的覆盖。由于每个十二边形只有七条蓝色（非方形）边，它最多只能有七个最近的十二边形邻居。在这七个十二边形中，有两对必须重叠并共享一个八边形，因此它们的方向是固定的（图6d）。这进一步限制了其他三个十二边形的方向。结果是一个更大的十二边形（图6e），其边长比原来的边长膨胀了2+√3倍。膨胀的十二边形也由四个三角形、一个正方形和两个八角形组成，所有这些都同样膨胀了。它也遵守同样的平铺规则，如图6f,g中的彩色边缘所示。本研究观察到一个柱状的LQC是由一个T形的多亲化合物组装而成的。它的结构具有十二边形的对称性，并被确定为由三角形、正方形和梯形柱子构成，这些柱子在平面上形成了一个独特的准周期性图案。结果表明，这种新的CLQC中准周期性的驱动力可主要归因于填充的优化，即降低系统能量而不是增加随机性和/或熵，就像以前发现的软准晶的情况一样。本研究相信，这为在软物质中创造其他“严格的”而非随机的准周期结构开辟了一条道路。https://www.nature.com/articles/s41557-023-01166-5