第一作者：Yi Ning Xu、Wenjing Li

通讯作者：杨化桂、刘鹏飞

通讯单位：华东理工大学

DOI: 10.1002/ange.202217296

电催化二氧化碳还原制备高附加值化学品与工业原料，为实现碳中和能量循环提供了可行性。然而，在实现工业化应用之前，仍然有许多瓶颈问题亟需解决，如低转化效率、选择性和反应速率等。为克服上述挑战，调控局部微环境是关键途径。在本文中，作者设计出一种单层MgAl-LDH以优化Cu的局部环境，从而实现中性体系下工业级电流密度的电化学CO₂至C₂H₄转化性能。原位光谱学测试与理论研究表明，与纯Cu电极相比，MgAl-LDH修饰的Cu电极(MgAl-LDH/Cu)表现出更高的表面pH值，这可归因于电极表面处具有更多OH^-离子的MgAl-LDH位点上水解能垒的降低。因此，在1.0 M KHCO₃电解液中，MgAl-LDH/Cu催化剂于300 mA cm^-2电流密度下可实现高达55.1%的C₂H₄法拉第效率。

将电催化CO₂还原反应(CO₂RR)与可再生电力相耦合以生产化学原料，是实现碳循环闭合的一种极具前景的策略。为加速实现工业化过程，仍有一些挑战需要克服，例如低转化效率、产物选择性和稳定性。研究表明，电催化反应受多种因素的影响，包括催化电极结构、界面电场和化学环境。化学环境，尤其是反应界面处的局部微环境，对动力学和热力学催化过程有着重要影响。与体相溶液不同，局部环境受到电流密度、扩散层厚度和电解液缓冲容量等的严重影响。有充分证据表明，对局部环境进行工程化设计可解决上述挑战。例如，Qiao等在高pH介质的纳米结构催化表面上设计出一种独特的类酸局部反应环境，从而提高HER动力学。此外，局部H⁺浓度也会显著影响电催化丙酮加氢至丙烷(APH)过程中丙酮反应物的吸附模式。在CO₂RR体系中，局部OH^-离子浓度对某些复杂中间体(如OC**CO, O*CCHO)的结合能以及多碳化合物(C₂₊)的选择性有着重要影响。因此，CO₂RR过程的反应动力学和选择性对局部环境高度敏感。合理设计特定的微环境，尤其是中性体系中的微环境，对于提高CO₂RR活性具有重要意义。

到目前为止，已开发出各种通过调节催化剂表面的局部环境以控制产物分布的策略。其中，利用表面纳米结构化和有机分子改性策略，可以设计出能够调节局部pH的催化剂。例如，具有特定高曲率和高粗糙度表面的材料，可表现出显著增加的电流密度和质子消耗速率；采用聚合物层修饰的电极可以调控离子传输，从而形成有利于目标产物生成的局部高pH环境。然而，这些纳米结构电极通常遭受着严重的电位诱导表面重构，导致其初始结构塌陷。此外，长链有机分子的使用也带来高成本和合成过程复杂的新问题。

图1. MgAl-LDH/Cu和纯Cu电极的反应机理示意图。

图2. (a)单层MgAl-LDH的TEM图，插图为所制备出MgAl-LDH胶体的数码照片。(b)初始MgAl-LDH样品, GDE电极上负载Cu和MgAl-LDH/Cu的XRD衍射。(c) MgAl-LDH/Cu在CO₂RR电催化后的HAADF-STEM图，以及相应Cu, Al, Mg元素的EDS映射图。(d) MgAl-LDH/Cu在CO₂RR电催化后的HRTEM图，其中区域I和II分别为MgAl-LDH(110)和Cu(111)面的晶格条纹。(e) MgAl-LDH/Cu相应的FFT衍射。

图3. MgAl-LDH/Cu在反应前后的(a) Cu 2p XPS谱和(b) O 1s XPS谱，表明电极表面上的OH^-吸附。在1.0 M KHCO₃电解液和300 mA cm^-2电流密度条件下，Cu和MgAl-LDH/Cu在反应前与反应90 min后的(c) Cu K-edge XANES谱和(d) FT Cu K-edge EXAFS谱，其中Cu配位数显示出可忽略的变化；然而，在CO₂RR过程后，MgAl-LDH/Cu的Cu-Cu峰强度降低，Cu-O峰强度明显增加。

图4. (a) MgAl-LDH/Cu和Cu催化生成C₂H₄产物的法拉第效率和分电流密度。(b) MgAl-LDH/Cu和Cu的FE_C2H4与FE_CO比值。(c)在中性电解液流动槽反应器中，MgAl-LDH/Cu于不同施加电流密度范围(100至500 mA cm^-2)内的产物法拉第效率。(d)在流动槽反应器中，MgAl-LDH/Cu于1.0 M KHCO₃电解液和300 mA cm^-2电流密度下的长期稳定性测试。(e) MgAl-LDH/Cu与近年来报道的其它Cu基CO₂RR催化剂在中性电解液中的FE(C₂H₄)比较。

图5. (a) Cu和(b) MgAlLDH/Cu电极在OCV至-0.6 V (vs. RHE)电位范围内的原位Raman光谱。(c)通过原位Raman光谱计算出0至-0.5 V (vs. RHE)施加电位范围内的pH值。在CO₂饱和的1.0 M KHCO₃电解液中，(d) Cu和(e) MgAl-LDH/Cu电极在-0.1至-1.1 V (vs. RHE)电位范围内的原位FTIR光谱。(f) MgAl-LDH和Cu(111)表面的水解离能。(g) MgAl-LDH和Cu(111)表面上每种中间体的覆盖率(θ_i)。

总的来说，本文设计出一种单层MgAl-LDH以在Cu表面构建出有利于CO₂RR过程的局部环境。MgAl-LDH具有较低的水解离能垒，可实现对Cu局部环境的有效调节。所合成出的MgAl-LDH/Cu电催化剂在中性电解液和300 mA cm-²电流密度条件下，表现出高达55.1%的C₂H₄产物选择性。密度泛函理论计算和原位Raman光谱分析表明，MgAl-LDH/Cu可以调控局部pH值，并在反应界面处形成富含OH^-的环境。该研究显示出无机修饰策略在调控局部反应环境中的可能性，并为电催化剂的合理设计提供有效指导。

【文献来源】

Yi Ning Xu, Wenjing Li, Huai Qin Fu, Xin Yu Zhang, Jia Yue Zhao, Xuefeng Wu, Hai Yang Yuan, Minghui Zhu, Sheng Dai, Peng Fei Liu, Huagui Yang. Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO₂-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202217296.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202217296