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近年来，硅手性中心的催化构建日益受到关注，越来越多的重要研究成果被报道出来，已成为有机硅化学领域最受关注的研究方向之一。杭州师范大学徐利文教授课题组自2011年开始从事该领域的研究工作（Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1777），多年来坚持在硅手性中心方面开展了一系列研究工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12932; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 452; Sci. China Chem. 2021, 64, 761; Org. Chem. Front. 2022, 9, 5891; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214147等），近日，该课题组在Chemical Science 上发表了基于钯催化硅氢加成反应构建硅手性中心炔烯硅烷的最新研究进展。该研究采用钯和新型手性磷配体作为催化剂，在温和的条件下实现了1,3-二炔类化合物与二氢硅烷的硅氢加成反应。该反应可用于合成一系列具有硅手性中心的手性硅烷和含硅聚合物分子，产率和立体选择性均非常好。值得一提的是，该催化体系还具有非常好的稳定性，对空气和水中不敏感。同时，研究工作还表明该反应具有特殊的自催化特性。作者首先以苯基和甲基取代的1,3-二炔化合物和潜手性二氢硅烷作为模板底物，对反应最佳条件进行了筛选。作者制备了大量的手性磷配体进行了手性配体的筛选。结果显示，大位阻的配体可以促进对映选择性的提高。同时，作者对钯源、温度等一系列条件进行了筛选，最终以74%的产率、99:1的区域选择和93%的对映选择性得到了含硅手性中心的炔烯硅烷。此外，该催化体系具有良好的底物普适性，对各类脂肪基团、芳香基团都能以良好的产量、优异的区域选择性和对映选择性得到目标产物。随后，该研究团队通过一系列定性和定量实验，对该反应的机理进行了深入探究。他们发现这种非同寻常的手性硅烷产物会不断聚集而表现出自催化性能，从而诱导反应加速。在反应的前1.5小时内，产物呈现线性缓慢生成的趋势，但在此后呈现爆发式增长，最终趋于平缓。此外，当添加了10%的硅手性中心炔烯硅烷作为添加剂时，1小时内就可顺利生成预期产物，这也佐证了非线性效应的存在。该催化体系对水和空气都非常稳定，能够保持优异的对映选择性。此外，该反应还可以应用于含硅手性中心的有机硅聚合物的合成。在同样反应条件下可以良好的收率制备为有机硅手性固体材料，并通过红外光谱、扫描电镜、热重分析和圆二色谱等技术进行了表征。例如，在圆二色谱分析中，Cotton效应主要由硅手性中心硅烷的片段引起。综上所述，该团队利用新型的手性钯催化体系成功实现了一种非同寻常的、空气稳定的1,3-二炔与潜手性二氢硅烷的硅氢加成反应。该反应条件温和，操作简单，且合成的含硅手性烯炔化合物有望进一步转化成其他官能化分子。同时，该研究对含硅聚合物转化为功能性材料具有一定的指导意义。未来，该工作显示不对称催化硅氢加成反应是构建硅手性中心的重要策略之一，相关研究仍值得进一步开展。该成果近期发表于英国化学会的旗舰刊物Chem. Sci.上，杭州师范大学徐利文教授为通讯作者，2020级硕士研究生凌芳影同学为第一作者。该研究工作得到了这项工作得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等项目的资助。An Unusual Autocatalysis with Air-stable Pd Complex to Promote Enantioselective Synthesis of Si-Stereogenic EnynesFang-Ying Ling, Fei Ye, Xiao-Jun Fang, Xiao-Hua Zhou, Wei-Sheng Huang, Zheng Xu, and Li-Wen Xu*Chem. Sci., 2023, 14, 1123–1131, DOI: 10.1039/d2sc06181c https://www.x-mol.com/university/faculty/41627点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊