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阿尔伯塔大学曾宏波院士/东南大学项力副研究员 AFM:配位点击化学实现超润滑表面定向自修复

日期: 来源:高分子科技收集编辑:老酒高分子
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先进的表面工程技术已实现了可媲美天然润滑系统的仿生润滑表面设计制备,极大地推动了植入式医疗器件如人工心脏泵、人造关节软骨等在生物医疗领域的广泛应用。植入人体后,这些器件需要在长达十几年甚至几十年的工作周期中保持高密度长寿命的工作特性,以维系人体生命健康和正常机能运转。然而,在相对运动的过程中,器件中的摩擦副部分会不可避免地发生摩擦磨损,一旦摩擦副表面发生损坏,它们的润滑性通常会不可逆地下降,造成器件功能失效。究其原因在于,从表面剥离的润滑涂层材料往往:1)由于不可逆的键断裂无法重新粘结到原始基面上;2)通过非特异性相互作用桥接黏附两个摩擦表面。常规的应对措施主要集中于通过在涂层材料中引入强黏附基团如邻苯二酚,来增强润滑涂层对表面的黏附力,提高摩擦副表面的耐磨性。这种手段虽然可以一定程度上延长器件的工作寿命,却无法从根本上解决摩擦副因磨损而导致润滑失效的问题。

点击化学中,动态共价键以其可逆性和选择性为突出特点,在各个领域受到了广泛的关注。然而,迄今为止,关于如何巧妙运用动态键的纳米力学特性来赋予润滑表面定向自修复能力的研究非常有限,在作者看来,这可能是从本质上解决摩擦副表面因磨损而导致润滑性能不可逆转降低的有效途径和关键。通过这一方法来实现表面的持久润滑性,才能真正促成植入式医疗器件表面润滑涂层技术向临床应用的转化。基于此,作者报道了第一个通过配对点击化学实现定向自修复超润滑系统。通过操纵两类动态共价键(即硼酯键和席夫碱键),两种末端修饰的F127润滑胶束选择性地结合到它们的配对表面,构筑了摩擦副的两个润滑涂层。在无损情况下,凭借F127水化胶束刷装结构强烈的空间排斥和阳离子介导的粘附消除,摩擦表面在生理高压下可表现出超润滑性 (~0.002)。当磨损发生,润滑胶束与其配对表面间的动态键优先解离以耗散能量,然后重新定向结合到配对表面,在实现涂层修复的同时可有效避免两表面间的桥接黏附,即使在重复损伤后也能恢复润滑性能。这项工作为保障医用植入器件在长期服役过程中摩擦副部分润滑性能的耐久性需求提供了一种有效的方法,对自修复功能性表面设计开发具有一定的指导意义。

相关工作以“Targeted repair of super-lubricating surfaces via pairing click chemistry”为题,发表在Advanced Functional Materials上。东南大学项力副研究员为本文的第一作者,加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授(加拿大工程院院士)东南大学青年首席教授张嘉文为论文的通讯作者。该研究得到了加拿大自然科学和工程委员会、国家自然科学基金委以及江苏省基础研究计划自然科学基金等项目的资助。


【定向自修复润滑涂层制备】

作者通过两步法来制备摩擦副的一对润滑表面 (图1)。首先,将含有二醇基的P(MTAC-co-LAEMA) 和氨基的P(MTAC-co-AEMA)聚合物分别修饰在两片云母表面形成配对亚层。随后,在模拟人体体温37°C的水环境下,将自组装形成的端基修饰苯硼酸的F127-B胶束和端基修饰醛基的F127-CHO胶束,通过硼酯键和席夫碱键分别结合到P(MTAC-co-LAEMA) 和P(MTAC-co-AEMA)亚层表面,构筑成一对润滑表面,命名为F127-B胶束润滑表面和F127-CHO胶束润滑表面。
 

图1 F127-B和F127-CHO胶束锚定的润滑表面制备。

润滑涂层表面形貌和界面力学表征】

原子力显微镜成像显示F127-B和F127-CHO胶束紧密排布吸附在各自的配对表面,形成F127-B胶束润滑表面和F127-CHO胶束润滑表面(图2A和2B)。表面力仪的微纳力学测试结果表明,在模拟生理水环境下,由于胶束朝外的亲水链段水合以后形成的刷装结构,两润滑表面间表现出极强的长程水合斥力作用,可提供优异的承载能力(图2C和2D)。同时模拟生理水环境中大量存在的钾离子,通过二元阳离子 – π相互作用,有效屏蔽了F127端基上苯硼酸和醛基所连接苯环间的π-π和三元阳离子-π吸引力,可有效避免摩擦过程中因黏附导致的摩擦力增强 (图2E)。
 

图2定向自修复润滑涂层结构表征与界面力学性能测试

【润滑涂层摩擦性能测试】

模型生理环境中,所制备的F127-B胶束润滑表面和F127-CHO胶束润滑表面可在高达7.5MPa的压强下保持超润滑性能,摩擦系数为~0.002(图3A和3B)。并且,摩擦力能够在接近4个数量级(0.01-100 μm/s)的相对滑动速度下保持稳定(图3C),这种与速度无关的摩擦学特性为开发经常在大范围剪切速度下工作的人工滑膜关节提供了有效的设计方法。
 

图3不同载荷与不同速度下摩擦力变化

【润滑涂层自修复行为机理研究】

原子力显微镜成像表明,当损伤发生后, 从表面脱离的F127-B胶束和F127-CHO胶束可以重新吸附定向结合到他们的配对表面进行修复(图3A-4D)。定量的微纳力学测试和微石英天平实验则分别证实了胶束与其配对表面间动态共价键的可逆性和特异性是实现润滑表面定向自修复的关键因素(图3E-4H)。
 

图4润滑涂层自修复能力表征和内在驱动力机理验证

【润滑涂层原位自修复后润性能评估】

通过表面力仪循环摩擦实验实时检测了涂层损伤位置处润滑性能恢复过程,并发现在模型生理溶液中,润滑表面历经反复原位损伤-修复循环后,其润滑性仍能恢复超滑水平 (图5)。
 

图5润滑涂层反复原位损伤-修复后润性能测试

小结:本文基于动态共价键引导的表面识别策略,将F127-B和F127-CHO润滑胶束选择性结合到配对表面,开发了一种具有定向自修复性的新型水化超润滑系统。这种摩擦副在生理高压下表现出优异的润滑性。而在发生磨损时,连接润滑胶束与相应表面的动态共价键优先解离以耗散能量,但仍能动态重建,从而实现在重复损伤情况下对两个润滑表面的原位定向修复,避免表面桥接,恢复摩擦副高润滑性。该工作为开发具有定向自修复润滑表面提供了设计思路,对解决传统润滑表面因磨损而导致的润滑性下降具有一定的启示。

文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301593 


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