2023年2月23-24日，“第二届全国钠电池研讨会”以及“天目湖先进电池产业创新论坛-暨固态电池研讨会”同期在江苏溧阳举办。全国各地相关领域的专家、学者、企业家、投资人等共计1300多人参与本次研讨会。会议围绕固态电池与钠电池的技术创新和应用开发全面展开，进行广泛而深入的讨论分析，对于推动我国先进电池产业发展具有重要意义。
在“第二届全国钠电池研讨会”上，来自燕山大学黄建宇教授做了“钠电池原位电镜研究”的主题发言。
谢谢周老师介绍，也谢谢胡老师和组委会的邀请，这也是我疫情后第一次参加现场会议，我感觉现场的气氛远比线上会议震撼。我这个报告跟前面的报告有点不太一样，我一直是做机理研究，而且我是做电镜的，今天要讲的题目是钠电池原位电镜研究。我先做一下原位电镜在电池领域里面的背景介绍。大家都知道锂电池商业化大概有三十多年，实际上原位电镜研究电池电化学反应机理是最近10年才有的事情。这里面主要的问题是什么？锂离子电池一般是用液体电解液，我们这个电镜是在高真空里面，液体和电镜的高真空是不兼容的，因为不兼容一直阻碍了电镜在电池领域的应用。我们在这个领域做了一个原创性的工作，在电镜里面制备了一个纳米电池，我们就可以在电镜里面用高时空分辨率去观察电池的电化学反应。我们这个电池的结构是这样的，用一个纳米线做负极，锂钴氧做正极，用离子液体作为电解液。刚才我说了，原位纳米电池它的难点是很难找到电解液能够直接放到电镜的高真空里面。我们这个工作就发现一个离子液体可以放到电镜的高真空里面，这样就可以解决电解液的问题，我们就可以构造出这样一个纳米电池。（视频演示）底下黑的就是离子液体。我们把纳米线插在离子液体以后，液体沿着纳米线流动。这是在电镜高真空里面，我们实现了在电镜里面构造电池的挑战。我们可以对单根纳米线进行充放电试验，对单根纳米线充电半小时以后，纳米线伸长了90%，体积膨胀大概是300%。（视频演示）当锂离子嵌入了纳米线以后，可以看到晶体的二氧化锡直接转变成非晶，同时可以看到纳米线的生长和体积的膨胀。我们实际上做了离子液体纳米电池以后，很快又做出了一个纯固态的纳米电池，这个纳米电池它的优势是什么呢，它可以对单个的纳米颗粒，在电化学反应过程进行成像。大家都知道硅它是一个很重要的负极材料，它的能量密度非常高，但是到今天市场上还没有用硅做负极的电池存在，这里面我们最主要的问题，就是说它容量高，同时它体积膨胀也非常大。我们想用这个原位电镜来研究这个电化学反应过程中，它失效的机理，可以看到一个大概一微米的硅颗粒嵌锂的时候，它是由表到里这样一个两相界面迁移的过程，当表面锂化到一定厚度以后，你可以看到这个裂纹和这个粉化现象的产生。当我们对很小的纳米颗粒进行锂化的时候，它也是这样由表到里的锂化过程，但是你可以看到直到完全锂化，它也没有粉化和裂纹的产生。这就证明了一个非常强的尺寸效应，可以看这个视频，左边是一个微米左右的硅纳米颗粒，你可以看它很快就粉化，右边这个是160nm左右的一个纳米颗粒，你可以看它嵌锂的时候，它的体积膨胀都是一样的300%多，但是它并没有裂纹产生和粉化的现象。我们做了一个系统的研究，发现有一个临界尺寸是150nm，就是说当晶体尺寸低于150nm的时候，它就不会粉化，高于150nm就会粉化，这个实际上对真正硅的应用是很有指导意义的，也就是说你不希望你的电极材料失效，你就要选这个尺寸小于150nm的颗粒。实际上我们这个工作在宏观电池里面也得到了非常好的验证，所以说这个基础研究它还是非常重要的，我们可以把这个研究进行的原子尺度，可以看原子尺度下这个锂嵌到硅里面，它是这样的一个两相界面，之前大家都认为实际上锂往硅里面嵌的时候，是一个固溶过程，实际上我们这里看到一个非常明显的两相界面的过程。
回到今天的主题，钠电池，我们还是这个机理研究，所有的钠离子电池、钠电池它研究的思路，借鉴锂离子电池的思路。实际上我们做纳米锂电池，紧接着就是做钠电池，钠电池一般用锡做负极，锡是一个很重要的负极，它的体积膨胀420%，实际上你可以看，我们在原位实验的时候，观察到它的体积膨胀基本上是400%多，这个纳米电池实际上把原来的锂换成钠就可以了。这是钠化的过程，可以看到好多的中间相，实际上你看到这个相图和电化学曲线，实际上钠它在反应的时候有好多的平台，每一个平台实际上对应曲线这么一个中间相，我们这个原位观测的中间相实际上它不一定能跟你这个对应的非常好，因为我们这个原位实验它是一个点接触，有一个很大的接触电阻，这个接触电阻就使得我们的电位跟你的电化学电位有一定的差别，所以这个是要注意的。同时为了比较，我们也做了锂嵌入锡的实验，它也是有好多的中间相，你看它这个体积膨胀小很多，它只有260%，刚才我说的钠锡是400%多，但是你看它在锂化的时候，我们合成的体积膨胀将近150%左右，远小于钠锡的体积膨胀。大家可以看锂化的过程，有点类似二氧化锡，它又生长，然后又膨胀。另一个重要的问题，前面好多报告人都讲，钠枝晶实际上是钠电池里面一个非常重要的问题，我们在电镜里就可以原位的长出钠枝晶，然后可以对它的力学性能进行研究，我们可以做钠枝晶生长实验，可以测定它的机械强度，发现钠枝晶的屈服强度高达150MPa，如果你稍微懂一点力学性能，你知道体材钠它的屈服强度不到1MPa，也就是说实际上纳米尺度枝晶的屈服强度远高于体材钠的强度。实际上真正的电池里面，钠枝晶的尺寸也是纳米尺度，有好多人去做力学性能研究，去研究体材锂和体材钠，实际上它跟纳米锂和纳米钠是有很大的差别的。我们用同样的方法，可以长出来这个锂枝晶，这个锂枝晶长的更规则。（视频演示）这是AFM的针尖，底下是一块锂，锂的表面是锂二氧，首先看到它长出一个锂球，然后长到一定尺寸，可以看这个锂枝晶往上，把AFM针尖往上推动，实际上这样我们就可以测量它的生长应力，我们发现它有一个很强的尺寸效应，越小越强，最高的生长应力达到140MPa。我们用这个方法也可以去研究，真正的固态电解质钠枝晶是如何生长的，我们在光学显微镜里面，在β”氧化铝电解质片上刻出两个电极，去做它的电化学循环，你可以看到随着电流密度的增加，它长出来像花一样的枝晶，实际上底下这个地方是相对应的电流密度的变化，可以看一下这个视频，随着电流密度的增加，你可以看这个枝晶这一边生长，然后当电流密度增加到一定程度以后，另一边也开始生长，这里面生长的时候，你如果仔细看它有一个很有意思的，叫形状记忆效应，它总是沿着以前走过的路径，往前慢慢的推进。当左边和右边的枝晶碰到一块的时候就发生短路，如果你没有看到这个视频，一部分人认为枝晶的短路是从一个电极到另一个电极才发生短路，实际上我们这里你可以明显的看到，两边都可以，特别是对电极两边都可以生长，两边生长碰到一块的时候，就发生了短路。实际上这样的方式很容易发生短路，我们把短路以后的电解质片给它掰开，去看看它的横截面，就可以看到好多的裂纹，裂纹的表面就有好多钠的沉积，这些钠有点像人的皮肤出汗一样的，具体为什么会是这样的形状，这个我们还不是很清楚。
我们对这个失效以后的电解质片去做原子尺度的分析，我们就可以看到它的这些照片，中间比较宽的是钠离子的通道，你可以看到随着嵌钠的进行，这个通道可以关闭，底下这个地方实际上有些地方的通道就已经没有了。当然我们从原子尺度可以提出一个模型，知道它为什么会这样，导致这个通道的关闭，我画两个箭头，这个地方指的就是这个通道已经没有了，对降低离子的电导率是非常重要的。同时，你可以看到这里面会出来一些这样的长裂纹，还有这样的一些分形结构，我们也跟其他老师他们一起合作做了一些计算，重现我们这个实验现象，出现这种分形结构的枝晶生长，他的结论就是说这个钠的沉积可以导致裂纹的产生和扩展，裂纹的产生，这个钠就会往裂纹里面灌，当然这个裂纹比你的钠跑的更快。至于为什么产生这种分形结构，这个是与裂纹产生有很大的关系，但我们用常用的方法也可以去看这个锂枝晶在锂镧锆钽氧是怎么的短路，同样我们可以看到随着电流密度的增加，它会生长枝晶，你可以看这个锂枝晶跟钠枝晶有很大的区别。你可以看这个锂枝晶非常的Sharp，不像钠枝晶长的像个花状一样的，为什么会这样？我们认为它跟β”氧化铝的结构有关系，β”氧化铝实际上可以把它理解为一种层状结构，但是这个锂镧锆钽氧它不是这样的。我们把这个短路以后的电解质片给它掰开，同时也可以看到好多裂纹，裂纹里面也看到这个锂的生长，这个视频，可以看到这个枝晶生长，随着电流密度的增加，可以看到两边都会生长。当这个枝晶在某个地方相遇的时候，就发生了这个短路，所以这个原位实验可以很直观的告诉你，这个确实是枝晶的生长导致了短路。我们也做一点这个表征，我们自己合成P2的钠的NMC，实际上对应锂的NMC，也是一个层状结构。我们发现这个电压和容量都挺高，这个电池的容量衰减非常快，你可以看到跑了50圈，就从200衰到大概只有100多一点，但我们是做机理的，我们就想去弄明白它这个容量为什么衰减这么快。我们在不同循环以后，取样可以看到原始的样品是层状结构，当你循环一定时间之后，你可以看到它出这种层状裂纹，最后也变成这样的kink结构。这个结构实际上在锂电NMC里面是很少见到的，这个是钠的NMC里面特有的，我等下还讲，这个是因为我们认为这个钠的NMC有很强的这个各向异性，我们对这个进行原子尺度的观察，解释这个为什么会形成这种的结构，我们看到这个它实际上两边有是有两排分位错，它是由一个主位错分解造成的，实际上就是说它是由于这个层与层之间的滑移造成的。我们在这个环形明场相里面，都可以直接把钠在三元里面的分布成像出来，你可以看到即使在弯折很大的地方，这个钠实际上它也是非常连续的，这是钠的三元，你可以直接看到这个钠里面的分布。刚才我说了对它的各向异性进行了研究，你看我们研究垂直于这个导钠面进行压缩的时候，断裂的强度大概有4个GPA，但是你如果研究平行于这个导钠面去压缩它，它的屈服强度只有一点不到两个GPA，所以是非常大的各向异性。（视频演示）这是我们压缩的原位视频，研究垂直于这个导钠面，你可以看到非常脆，但是它的强度非常高，但是你研究平行导钠面，可以看到它有非常好的塑性变形，但是它的强度就低很多，所以是一个非常强的各向异性的材料。
非常有意思的是，我们在原子尺度研究它这样的形变结构，纯粹的机械变形，你会发现它也会出现类似于我们在电化学反应里面出现的一些结构，所以我们认为它这种结构实际上是因为它本身的各向异性造成的，我们同时也用原位电镜去研究它NMC的失效的机理。你可以看在不断循环的时候，每次脱钠的时候，它就会出微裂纹，充钠这个裂纹又在某种程度愈合，所以它是一个非常动态的过程。可以看到这是一个原位的视频（视频演示），这个是速度加快的，你可以看随着不断的循环，你在脱钠的时候，产生裂纹的面（导钠面），你可以看到随着循环速度的增加，实际上这个裂纹的数量和裂纹的宽度是越来越大，这个实际上就是直观的给出了三元材料它的原子尺度失效的机理。当然这里面它产生裂纹的根源，就是由于你嵌钠脱钠的时候，这个应力的变化，当你过度的脱钠，上下层氧与氧强烈的排斥，会导致这个c的晶格常数增加，同时由于这个锰的变价，就会导致a方向晶格常数的减小，由于不均匀的脱钠，这样就会导致不均匀的应力。这是产生这个kink结构的根源。当然我们也与西安交大单智伟老师，还有厂家合作研究出这样的一个加热芯片，这样我们就可以做高温的纳米电池，这是一个高温锂硫的纳米电池，可以看我们把硫灌到空间纳米碳管里面，这个锂二硫在室温下，在我们的原位里面它是很难分解的。但是，如果我们给它加热，加到300度，这样它就可以完成分解，这也证实了锂二硫很难分解出它真正的根源，应该是离子电导很差造成的，因为你升高温度，你提高了离子的电导率但是电子电导率不会显著提高。我们用同样的方法去做钠硫电池，钠硫电池跟锂硫电池它最大的区别，锂硫电池是从锂+硫到锂二硫的直接的反应，没有中间的多硫化物，这个跟液态的锂硫电池有很大的差别。但是你做钠硫电池，我们即使在固态里面，它也是有很多的多硫化物，而且高温度下它很是呈液体状的分布，这是钠的多硫化物分解过程，你会看到它会出来像液体一样的。我们最后介绍一下跟胡老师他们一起合作的工作，大家做钠电可能会问这样的问题，你这个锂在干房是可以操作的，但是这个钠在干房里面是不能操作的，这个原因是什么，在干燥的空气里面，比如说锂的表面它如果放一段时间，它也是很光滑的，但是钠你看它的表面就会非常的不光滑，而且出裂纹。
因为我们有一个环境电镜，可以通气体，这样我们可以直接生长出表面非常干净的锂和钠，然后分别通干燥空气，可以看到这个锂它在干燥空气里面，它能形成非常均匀的钝化层，但是你看钠就不行，这个表面生成非常不均匀的Na2O，所以它不会形成很均匀的钝化层，这也进一步的表明这个锂能形成很好的钝化层，钠不能形成非常好的钝化层，这是为什么钠在干燥空气里面不稳定的根源。我们还可以做钠的空气电池，这个唯一的跟我们以前做离子电池不一样的，就是我们可以通气体，这样我们可以观察钠离子跟气体怎么反应，我们用氧化铜一个纳米线作为一个空气正极，可以看到发生电化学反应的时候，首先发生一个转化反应，钠把这个氧化铜还原成钠二氧+铜，你看红色的这个箭头，那个时候才是真正的氧还原反应，这个时候钠和氧气反应生成超氧化钠，发生歧化反应，非常不稳定。大家可以看这个视频，第一个反应是个转化反应，第二个反应才是氧还原反应，这个机理大概解释一下，这里面主要想要解释的，就是说为什么这个氧还原反应要到转化反应以后才发生，我们认为这个氧还原反应需要一定的催化，就是说你只有转化反应以后，才能产生超细晶粒的铜，这个铜会吸附氧气，对氧就会有催化反应，会促使氧还原反应的发生。
所以，用这种方法可以直接观察这种电催化的过程，我们用这样一个环境电镜方法结合STM，AFM，MEMS，我们可以做原位电化学，可以做液体、固体、气体电池，我们发现锂钠枝晶的强度，要远比体材的要强，会导致固态电池的短路，发现钠NMC非常强的各项异性，我们发现β”氧化铝产生通道关闭的现象，最后发现钠它不能形成非常好的钝化层，这是为什么它不能在干房里面操作的原因。这是我的合作伙伴，我是2016年从美国回到燕山大学，我们成立这个能源中心现在大概有十多个老师，但是做电池的也就几位。我们这里有非常好的表征设备，如果大家有这方面的需求方便合作，这是我们的资助，主要是科技部基金委还有河北省。