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来源：能源学人收集编辑：Energist
充电过程中，原位形成锂负极的零过量锂金属电池 (ZELMB)具有较高的能量密度和提高电池生产效率的潜力。然而锂的不均匀沉积会导致库伦效率降低、循环寿命变短和明显的安全问题。针对以上问题，近年来开发了包括修改集流体、电解质和循环步骤等方法来解决这些问题。但非活性材料的引入导致电池能量密度急剧下降、失去ZELMB原有的优势。因此，通过改进设计参数以保持 ZELMB 的优势至关重要。近日，德国弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所Christian Heubner团队为零过量锂金属电池（ZELMBs）的各种对能量密度优化方法建立了关键设计标准，通过研究集流体（CC）或宿主结构的体积和重量，过量的电解质体积和不活跃的锂储层在内的多种影响因素对质量能量密度(VED)和体积能量密度(GED)的影响，结果表明，结合亲锂层和保护层是提高 ZELMB 循环稳定性同时保持相对于 LIBs 的能量密度优势的最有效和最直接的组合方法，并且作者对影响能量密度的每种策略都确定了阈值，为ZELMB的进一步发展提供指导。相关工作以“Benchmarking and Critical Design Considerations of Zero-Excess Li-Metal Batteries”为题发表在国际期刊Adv. Funct. Mater.上。图 1：假设面积容量为 4 mAh cm-2的锂离子电池 (LIB) 的示意图和GED/VED，以及与液态 ( LMB-l) 和固态 (LMB-s) 电解质锂金属电池以及具有液体 (ZELMB-l) 和固体 (ZELMB-s) 电解质的零过量锂金属电池的比较。图 1表明在 ZELMB 配置中标称能量密度是所有电池配置中最高的，但是实现其最高配置电池的循环稳定性必须对集流体、电解质和循环程序进行改性。本文在仅考虑能量密度的前提下确定了具有不同修饰程度的ZELMB的标称GED和VED。图 2：ZELMB 优化示意图，使用宿主结构在放电 (a,c) 和充电 (b,d) 状态下容纳液体 a,b) 和固体 c,d) 电解质系统充电期间沉积的金属锂。图 3：a) 4 mAh cm -2面容量和 b) 不同的面容量条件下铜-宿主结构的最小孔隙率和防止过度电镀厚度的函数。集流体的设计在影响锂沉积行为以及 ZELMB 循环性能方面起着至关重要的作用。具有高表面积的微孔结构有助于降低局部电流密度从而形成光滑的 Li 形态。作者通过研究宿主结构孔隙率和电极厚度的关系，表明高面积容量的电极必须具有厚且多孔的结构才可以避免过度电镀。图 4：ZELMB 宿主结构的设计研究。a,b) VED 和 c,d) ZELMB 在使用宿主结构时相对于参考 LIB 的 GED 增益。a) 和 c) 显示了用于液体电解质系统的由 Cu 制成的宿主结构的孔隙率和厚度的影响。b) 和 d) 显示了用于固体电解质系统的由 LLZO 制成的宿主结构的孔隙率和厚度的影响。对于e)ZELMB-l和f)ZELMB-s，满足GED阈值所需的宿主结构孔隙率作为主体材料的不同质量密度的厚度的函数。作者通过研究电池中的 VED和 GED增益的结构范围发现能保留 ZELMB的 VED 和 GED 优势的宿主结构设计自由度非常有限，并且即使对于低密度材料，设计 ZELMB-l 的宿主结构在实现高能量密度方面也极具挑战性。因此，必须非常仔细地考虑材料的选择和主体结构的结构。图 5：ZELMB 优化示意图，使用亲锂层增加 CC 对放电 (a,d)、中间 (b,e) 和充电 (c,f) 液体 a-c) 和固体 d-f) 电解质系统的润湿性状态。在 CC 上应用亲锂保护涂层已被证明是提高 ZELMB 的初始 CE 和循环稳定性的有效方法。但是亲锂层在锂化过程中会经历体积膨胀，并且只有在亲锂层被 Li 饱和后才会发生实际的 Li 沉积，因此亲锂层的材料类型和设计参数会影响 ZELMB 的标称 VED 和 GED。图6：a,b) VED 和 c,d) 亲锂层的 GED 增益取决于 a,c) 液体和 b,d) 固体电解质的厚度。作者通过结合分析ZELMB的VED和GED理论考虑和文献中的例子，发现材料本身具有相对较高的体积和重量容量且亲锂层可以作为质量和体积很小的纳米粒子或薄层来应用，因此亲锂材料的结合通常对能量密度的损失可以忽略，图 7：使用保护层（人工 SEI）的 ZELMB 优化示意图，在放电（a，c）和充电（b，d）状态下使用液体（a，b）和固体（c，d）电解质。保护性涂层（人工SEI）可以防止电解质分解导致的锂损失，并有效满足锂的可逆电镀和剥离。由于保护涂层对容量没有贡献，因此保护涂层的材料特性和设计参数会影响GED和VED。图 8：a、b) VED 和 c、d) GED 超过参考 LIB 的增益取决于 a、c) ZELMB-1 和 b、d) ZELMB-s 中保护层的密度和厚度。作者通过结合实例研究了ZELMB-l和ZELMB-s中保护涂层的厚度、密度对VED和GED的影响。结果表明ZELMB的VED与保护层的材料密度无关，但厚度会影响电池的VED和GED，但是非常薄的保护层几乎不会阻碍 VED 和 GED的增益图 9：a) VED 和 b) ZELMB-1 相对于参考 LIB 的 GED 增益取决于电解质密度和隔膜厚度/过量电解质。作者通过研究不同隔膜厚度和过量电解质对ZELMB-l的VED和GED的增益，研究发现厚隔膜电池中的VED和GED会降低。另外过量电解质提高循环稳定性是以牺牲能量密度为代价的，因此应用厚隔膜和过量电解质不是开发具有竞争力ZELMB-l的合适方法。图 10：a) VED 和 b) ZELMB-s 相对于参考 LIB 的 GED 增益取决于固体电解质隔膜 (SES) 的厚度和密度。作者通过研究不同电解质隔膜厚度和密度对ZELMB-s的VED和GED的增益，研究发现合理调整SES厚度是实现ZELMB-s高能量密度和长循环稳定性的关键，虽然使用厚SES可以通过延长短路前的循环次数来提高循环稳定性，但VED和GED会发生严重降低。因此未来的开发必须侧重于薄SES的可扩展处理或与主机结构的组合 。图 11：a) 首次充电后通过在阴极的受限 SOC 范围内循环来构建锂储库。b) ZELMB 相对于参考 LIB 的 GED 和 VED 增益分别取决于第一次充电期间形成的锂储层的数量和用于循环的 SOC 范围的限制。ZELMB的一个特殊优势是锂负极是原位形成的，Li 储层是指在第一个循环中阴极中提取出来并镀在阳极CC上的锂在随后的循环中仅使用其一部分来进行充放电，其在提高循环稳定性的同时降低了实际可用的VED和GED。作者研究通过研究文献数据和建模结果表明原位形成Li储层不是开发具有竞争力ZELMB的合适方法，锂储层的存在会大幅降低VED和GED。同时作者指出用牺牲材料/反应可以在不降低正极容量的情况下构建锂储层，但是引入的牺牲材料和发生的副反应（反应产物）必须仔细选择和设计，以免对GED（VED）和循环稳定性产生重大影响。图 12：a,e) 单一方法以及 b,f) 保护层的厚度或比容阈值，c,g) 多孔主体结构和 d,h) 锂储层与a-d) ZELMB-l和e-h) ZELMB-s的其他优化方法相结合。需要结合多种方法来实现ZELMB的实际应用，例如具有亲锂梯度特性的多孔主体结构被认为是一种有前途的方法，但是结合不同的方法显然会改变阈值并限制设计自由度。作者通过文献和理论分析表明通过引入主体结构设计的组合方法来实现高能量密度具有很大的挑战，而亲锂层和保护层的组合更适合在提高循环稳定性的同时保持ZELMB的能量密度优势。作者为零过量锂金属电池（ZELMBs）的各种对能量密度优化方法建立了关键设计标准，通过研究集流体（CC）或主机结构的体积和重量，过量的电解质体积和不活跃的锂储层在内的多种影响因素对VED和GED的影响，表明结合亲锂层和保护层是提高 ZELMB 循环稳定性同时保持相对于 LIB 的能量密度优势的最有效和最直接的组合方法，并且作者对影响能量密度的每种策略都确定了阈值，为ZELMB的进一步发展提供指导。Lohrberg, O., Voigt, K., Maletti, S., Auer, H., Nikolowski, K., Heubner, C., Michaelis, A., Benchmarking and Critical Design Considerations of Zero-Excess Li-Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214891. https://doi.org/10.1002/adfm.202214891.