多孔有机聚合物(POPs)是新一代多孔材料，如共价有机框架(COFs)、共价三嗪框架(CTFs)、多孔芳烃框架(PAFs)等。可调的设计特点和广泛的单体范围使持久性有机污染物在分子存储与分离、催化剂、储能、传感、和光疗等领域具有广阔的应用前景。大多数持久性有机污染物是不溶性和不可加工的粉末，将它们加工成更有价值的形式以供进一步应用仍然具有挑战性。为了克服这一问题，研究人员在各种界面上原位生成POP薄膜方面取得了相当大的进展，包括气/液、液/液、气/固(或真空/固)、液/固，以及一些固体界面(盐、石墨烯或金属)，然而，大多数界面辅助合成需要昂贵的仪器和复杂的操作，限制了其广泛应用。因此，开发简单高效的制备方法来制备独立的POP薄膜具有重要意义。

【成果简介】

近日，香港科技大学唐本忠院士，Jacky W. Y. Lam开发了一种无催化剂、原子经济的界面氨基-炔点击聚合，可在室温下原位合成新的基于聚集诱导发光 (AIEgen) 的独立多孔有机聚合物薄膜。

通过粉末X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜证实了POP薄膜的结晶特性。此外，研究人员通过N₂吸收实验证明了这些POP薄膜的良好孔隙率。通过调整单体浓度，可以轻松地将POP薄膜的厚度从 16 nm调节到1 μm。更重要的是，这些基于AIEgen的POP薄膜显示出明亮的发光、高达 37.8% 的高绝对光致发光量子产率以及良好的化学和热稳定性。基于AIEgen的POP薄膜可以封装有机染料（如尼罗红），进一步形成具有大红移（Δλ = 141 nm）、高效能量转移能力（Φ_ET = 91%）的人工光捕获系统，和高天线效应 (11.3)。

【图文导读】

为了开发新的界面点击聚合，研究人员选择了双功能氨基单体哌嗪，并将其溶解在水中作为底层。设计并合成了多功能酮活化炔单体并将它们溶解在乙酸乙酯(EA)中作为顶层。因此，在EA/H₂O界面上可以发生无催化剂、原子经济的界面氨基-炔点击聚合，形成一种新型的独立POP薄膜(图1)。

图1. 界面氨基-炔点击聚合。(a) TPE-4EK-P和TPB-4EK-P POP薄膜的反应方案。(b)聚合过程示意图(上)和照片(下)

所得POP薄膜的结晶性质通过粉末x射线衍射(PXRD)和高分辨率透射电镜(HR-TEM)得到了证实。通过N₂吸收实验证明了其良好的孔隙率。通过调节单体浓度，可以将POP薄膜的厚度调节到16 nm ~1 μm。这些基于聚集诱导发射发光原(AIEgen)的POP薄膜具有高的绝对光致发光量子产率(PLQY)，高达37.8%，具有良好的化学稳定性和热稳定性。

自然光线收集通常发生在叶绿体中。天线发色团可以吸收阳光并将能量转移到光合反应中心，进而实现光能向化学能(碳水化合物，如糖)的转化。由于自然的熏陶，近年来，各种人工光收集系统(LHSs)已被报道。树突大分子、金属-有机框架、超支化聚合物、金属环和主客体组合物等支架已被用于制备人工LHS。POPs作为一种新型支架材料用于LHSs的研究很少。得到的基于AIEgen的POP薄膜具有发光明亮、孔隙性好等优点，可以封装有机染料(如尼罗红)，进一步形成高效的人工捕光体系。

图2. (a) TPE-4EK，(b)哌嗪，(c)模型化合物TPE-4EK- DEA和(d) TPE-4EK- p的FT-IR光谱。

(e) TPE-4EK-P和(f) TPE-4EK-DEA的¹³C NMR谱。

图3. (a) TPE-4EK-P和(e) TPB-4EK-P的PXRD谱图和模拟，(b) TPE-4EK-P和(f) TPB-4EK-P的叠合晶体结构。(c,d) TPE-4EK-P和(g,h) TPE-4EK-P的TEM图像。

POPs的激发态通常通过非辐射通道衰减或弛缓到基态，从而产生发射大多数持久性有机污染物具有大的共轭和平面结构，经历了强烈的分子间π-π堆叠相互作用。持久性有机污染物的激发态通常通过非辐射通道衰减或松弛回到基态，导致排放猝灭。聚合猝灭(ACQ)现象在POPs中普遍存在，因此大多数POPs不发光或发光微弱。聚集诱导发射(aggregation -induced emission, AIE)是指一类发光物质在分子溶解时不发射或弱发射，但在聚集时被诱导强烈发射的独特现象。

本文利用AIE机制，将四苯基乙烯(TPE)和四苯基苯(TPB)两种典型的AIEgens引入到POPs的主链中，得到高发射的POP薄膜。

         
图6. (a) TPE-4EK-P和(c) TPB-4EK-P的吸收光谱。(b) TPE-4EK-P (λex: 380 nm)和(d) TPE-4EK-P (λex: 340 nm)的固态PL谱。

图7. 人工光收集膜的示意图。照片是在紫外线下拍摄的(下)。

图8. (a) TPE-4EK-P的吸收光谱和PL光谱(λ_ex: 380 nm)和近红外光谱(λ_ex: 520 nm)。(b)吸收;(c) PL光谱(λ_ex: 380 nm); (d) ET效率;(e)天线效应 (f)发射最大用不同浓度(10^-4 ~ 10^-2 M)的近红外溶液处理TPE-4EK-P薄膜，测量了不同LHSs在521 nm发射最大值(λ_ex= 375 nm)处的时间分辨PL衰减曲线。

【总结与展望】

      本研究采用无催化剂、原子经济的界面氨基-炔点击聚合，在室温下原位合成了新型AIEgen基POP薄膜。薄膜可以独立或转移到任何需要的基片上。通过PXRD和HR-TEM对POP薄膜的结晶性能进行了表征。通过N₂吸收实验证明了其良好的孔隙率。通过调节单体浓度，可以调节POP薄膜的厚度从16 nm到1 μm。这些薄膜具有较高的PLQY(37.8%)和良好的化学稳定性和热稳定性。利用其明亮的发光性和多孔性，我们利用基于AIEgen的POP薄膜封装有机染料(如尼罗红)，进一步形成了具有大红移(Δλ = 141 nm)、高效能量传递能力(Φ_ET = 91%)和高天线效应(11.3)的人工光收集系统。这种强大的氨基-炔点击聚合也可以应用于三元单体形成不同的拓扑结构。各种芳香/脂肪族和伯/仲胺也适用于这种点击聚合。它为今后设计和合成更多功能的POP薄膜提供了机会。

原文链接：

In-Situ Synthesis of AIEgen-based Porous Organic Polymer Films by Interfacial Amino-yne Click Polymerization for Efficient Light-Harvesting

DOI: 10.1002/anie.202302543

https://doi.org/10.1002/anie.202302543