【研究背景】锌枝晶和副反应的存在极大降低了锌金属阳极的循环可逆性，从而严重阻碍了水系锌离子电池的进一步发展。尽管许多工作都取得了较好的抑制枝晶和副反应的效果，提升了锌负极的电化学性能, 然而这些策略通常难以同时实现均匀、择优取向沉积并消除水分子相关副反应的影响。 【工作介绍】近日，深圳大学张培新教授团队提出了基于理论驱动设计的一步构建双界面协同调制策略，为开发快速动力学和超稳定锌金属阳极的提供了新途径。其成果以题为“A theory-driven complementary interface effect for fast-kinetics and ultrastable Zn metal anodes in aqueous/solid electrolytes” 在国际知名期刊 Adv. Energy Mater.上发表。本文第一作者为硕士研究生李帆，通讯作者为张培新教授和马定涛副研究员，深圳大学为第一完成单位和唯一通讯单位。 【内容表述】1. 理论计算与双界面调制锌阳极的互补界面效应示意图图1. a) 金属锌的晶体结构。b) Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面的剥离能的DFT计算结果。c) 一步硼酸水热处理制备的双界面调制锌金属阳极示意图。 受理论计算驱动，提出了一种用于设计坚固锌金属阳极的双界面调制(DIM)策略，该策略可通过基于硼酸的一步水热法实现。如图1c所示，硼酸被用作双功能试剂。一方面，由于Zn(002)的较高耐腐蚀性，H+将优先蚀刻Zn(100)和Zn(101)平面，以获得Zn(002)主导的表面织构。另一方面，Zn2+和硼酸盐离子的结合将原位形成硼酸盐钝化层，以稳定锌阳极/电解质界面。2. 表面织构优化与钝化层界面保护的验证图2. a) 制备的DIM-Zn的数码照片。b) DIM Zn和Pure Zn上电解质的接触角。c) Pure Zn和DIM Zn的TOF-SIMS 3D图像和相应的元素分布强度图像。d) DIM-Zn的HRTEM图像和相应的元素映射。e) DIM Zn的FESEM图像。f) Pure Zn和DIM Zn电极的EDL值。g) DIM-Zn的EBSD取向图。 通过将电解质垂直滴入DIM Zn和Pure Zn电极中来进行接触角(CA)测试，结果表明DIM-Zn电极具有疏水性，这可以预期抑制与水相关的副反应。为了揭示背后的机理，应用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析DIM-Zn的表面元素分布TOF-SIMS 3D图像以及元素分布强度图证实了硼(B)信号在DIM Zn表面上的均匀分布，并且由于选择性腐蚀，B信号部分嵌入并牢固附着在Zn箔上。此外，采用高分辨率透射电子显微镜能量色散光谱(HRTEM-EDS)对从DIM-Zn表面刮下的薄层进行了表征。如图2d所示，证明Zn、B和O元素均匀分布在刮擦层，因此表明形成了硼酸盐钝化层。此外，场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示，DIM-Zn的表面在水热处理后变得粗糙(图2e)。通常，双电层(EDL)可以被认为是评估电极表面状态的重要参数，这在理论上与电极的实际表面积有关。也就是说，电极的实际表面积越大，EDL值越大。DIM Zn的EDL增加应归因于水热处理后比表面积增加的多曲度界面的形成。此外，通过电子背散射衍射(EBSD)分析DIM Zn电极表面的晶面取向，DIM Zn的表面主要是红色系列，这代表了(002)晶面的大面积分布(图2g)。 3. DIM-Zn电极的环境稳定性及副反应抑制研究图3. a-c)DIM Zn电极和d-f)Pure Zn电极在电解质中浸泡1、3和7天后的FESEM图像。g) 浸泡不同时间后DIM-Zn和Pure-Zn电极的XRD图谱。h) 在1MV s-1的扫描速率下，在3M ZnSO4电解质中纯Zn和DIM Zn电极的Tafel曲线。i) 在H2O中以1M Na2SO4为支撑盐的析氢反应(HER)。显示H2气体释放的原位DEMS:(j)纯Zn和(k)DIM Zn对称电池。 考虑到锌金属阳极结构稳定性的重要性，评估了DIM Zn电极的环境稳定性和抗副反应效果。将DIM Zn和Pure Zn电极在3MZnSO4中浸泡不同时间，以研究表面形貌和晶相的变化。图3a-f分别显示了浸泡1、3和7天后DIM Zn和Pure Zn电极的FESEM图像。对于纯锌电极，随着浸泡时间的延长，表面上堆叠的六边形薄片变得更致密和更厚。但是对于DIM Zn电极，表面仍然保持原始形态。同时，还通过XRD表征测试了相应的相演化。如图3g所示，浸泡后产生的纯锌的新峰值可以与ZnSO4(OH)6·5H2O很好地匹配，副产物的峰值随着浸泡时间的延长而逐渐增加。相反，DIM-Zn电极没有检测到明显的杂质峰。此外，Tafel曲线如图3h所示，与纯锌(-0.95 V)相比，DIM-Zn的腐蚀电位转移至-0.94 V，这意味着改性电极的结构稳定性更高。DIM Zn电极抑制HER可在图3i中得到证明，这与Tafel试验的结果一致。使用差分电化学质谱(DEMS)进一步定量评估DIM Zn电极抑制HER的能力。如图3j和k所示，值得注意的是，原位DEM监测中几乎没有DIM Zn电极释放氢气的信号。但是，纯锌电极的氢气信号迅速增加，表现出明显的水分解行为。毫无疑问，这些测试结果充分表明DIM Zn电极具有优异的抑制HER的能力。 4. DIM Zn电极的电化学沉积行为研究图4. a-e)DIM Zn和f-j)纯Zn电极在1.0 mA cm−2的电流密度和不同持续时间的电镀/剥离过程中的形态演变。在10 mA cm−2的电流密度下，对沉积在k)DIM Zn电极和l)纯Zn电极上的Zn进行原位观察。m) 纯锌和DIM锌在-150 mV过电位下的计时安培(CA)。n) 不同循环后纯Zn和DIM-Zn电极的I(002)/I(101)比值以及循环DIM-Zn的相应FESEM图像。 为了揭示双界面调节沉积行为的机制，研究了镀锌/剥离过程中电极生长形态和织构的演变。首先，图4a-j分别显示了在镀锌/剥离过程中DIM Zn和Pure Zn电极的形态变化。随着沉积时间从10分钟延长到60分钟，可以在纯锌表面观察到大量不均匀颗粒的堆积。相反，DIM Zn的沉积从初始冲沟之间的间隙开始，随着沉积时间的延长，其填充到相对平坦的非树枝状表面。此外，在剥离60分钟后，DIM-Zn的表面恢复到沉积前的形态，表明其具有良好的镀锌和剥离可逆性，而纯Zn表面仍存在粗糙的块状突起。然后，进一步采用原位光学显微镜观察了在10mA cm-2下不同时间后DIM Zn和Pure Zn电极表面Zn2+成核和沉积的形态演变。通过比较图4k和图4l的结果，可以清楚地看到，纯锌的初始成核是不均匀的，并且具有明显的凸起。随着时间的延长，Zn在不均匀分布的尖端继续生长，并随着时间的推移逐渐演化为枝晶。与之形成鲜明对比的是，在整个沉积过程中，DIM Zn的表面呈现出光滑且均匀的沉积形态，没有发现明显的枝晶。此外，计时安培(CA)测试如图4m所示，当过电位设置为-150mV时，纯锌对称电池的电流密度在600s内连续增加，显示出典型的二维成核扩散过程。通常，这种扩散模式会导致聚集和枝晶生长，类似于“尖端效应”。与此不同，DIM Zn的电流密度稳定变化，这意味着电极表面上存在更多的成核位点，从而有助于三维扩散模式。结合上述讨论，可以确认，这种多曲率钝化层能够提高电极的耐腐蚀性，并促进无枝晶镀锌/剥离的循环可逆性。另一方面，为了研究在镀锌/剥离过程中对织构演变的影响，在1mA cm-2和1mA h cm-2的条件下，观察了在10次和100次循环后对称电池的形貌。对于DIM Zn，可以发现致密但相对平坦的表面。随后，相应的XRD图谱(图S14，支持信息)进一步表明DIM Zn主要通过Zn(002)晶面的优选取向沉积，然而，纯Zn通过Zn(101)主晶面沉积。在定量方面，I(002)：I(101)的峰值强度比也如图4n所示。显然，对于纯Zn，100次循环后，I(002)∶I(101)的比率从0.38降低到0.25，表明其为无序沉积，且晶面取向没有特定变化。相比之下，DIM Zn在100次循环后，I(002)：I(101)的比率从0.92增加到1.39。同样，这种演变证明了DIM Zn沿Zn(002)的优先取向生长，这应该主要由定向腐蚀后的表面结构优化引起。总之，这种优化表面结构和钝化层保护的双界面调节能够使离子通量均匀化，并诱导无枝晶和Zn(002)优先沉积。5. DIM Zn电极的镀锌/剥离性能研究图5. Pure Zn和DIM Zn电极在a)0.5 mA cm-2、0.5 mA h cm-2条件下的长期循环性能；b) 5 mA cm-2，2 mA h cm-2；和c)20 mA cm-2、20 mA h cm-2。d) 对称电池在电流密度为1、2、5、10和20 mA cm-2、面容量为1、3、5、5、20 mA h cm-2以及e)相应的电压滞后时的额定性能。f) 本工作与其他先前报告之间的循环性能比较。 组装对称电池以进一步评估在不同电流密度和面积容量下镀锌/剥离的可逆性。出乎意料的是，当在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2的条件下，DIM Zn电极可以稳定运行6600小时而没有任何损坏，等于循环寿命超过9个月(图5a)。特别地，当在具有更高电流密度和更大面积容量的严格条件下时，这种改性电极仍然可以执行显著改善的镀锌/剥离行为的可逆性。具体而言，它可以分别在5 mA cm-2和2 mA h cm-2下稳定运行950小时以上(图5b)，在10 mA cm-2与10 mA h cm-1下稳定运行410小时(图S18，支持信息)，甚至在20 mA cm-2及20 mA h cm-2下稳定运行340小时(图5c)。在此基础上，测试了DIM Zn和Pure Zn电极的速率性能，如图5d所示，以及图5e所示的相应电压滞后。结果表明，这种DIM-Zn电极在整个过程中表现出较低的极化效应，在电流密度(mA cm−2)/容量(mA h cm−1)为1/1、2/2、5/5、10/10和20/20时，其显示出34.2、39.7、52、70.6和122.2mV的稳定过电位。此外，当返回到不同的电流密度时，它仍然可以稳定地工作。相比之下，纯锌电极显示出更大的电压滞后，分别为73.5、75.2、90.4、127.2和232 mV，并且当电流密度返回到2 mA cm-2时，由于枝晶生长而短路。除此之外，与之前报道的电化学性能相比，本工作基于互补界面效应所取得的电化学性能也显著超过了纯纹理工程和表面涂层(图5f)。通过上述电化学性能测试研究，证明这种双界面调制是一种非常有效的修饰方法，可以显著延长Zn金属电极的循环寿命并降低其极化电压。6. DIM Zn电极对界面传输和沉积的调节图6. a) 对称电池沉积电势的比较。b) 用Arrhenius方程计算了纯Zn和DIM-Zn电极的脱溶剂活化能。c) 通过互补界面效应实现DIM-Zn电极界面传输和沉积的集成调制的示意图。 为了研究双界面调制策略对电极界面反应动力学的影响，测量了不同电流密度下电极的成核超电势。比较结果如图6a所示，当电流密度为1和5 mA cm-2时，DIM Zn电极的初始成核过电位分别为35.6和70.6 mV，低于纯Zn电极的57.7和80.3 mV，进一步表明互补界面效应使Zn2+沉积的能垒降低。此外，通过电化学阻抗谱(EIS)测试测量了对称电池的界面转移电阻(图S20，支持信息)。如拟合结果所示，纯锌(487.9Ω)的电荷转移电阻(Rct)几乎是改性锌(171.2Ω)的三倍，这意味着DIM策略能够提高电极的界面转移动力学。为了证明这一点，进一步研究了电极的脱溶剂化活化能。DIM Zn和纯Zn电极的Rct在30-70℃下测量(图S21，支持信息)。相应的拟合结果表明，Rct与温度之间的关系符合Arrhenius方程(图6b)。电化学反应的速率限制步骤主要是脱溶剂化过程，较低的活化能表明更快的脱溶剂化进程。结果表明，DIM-Zn和纯Zn电极的活化能分别为35.8和49.3kJ mol-1，这无疑表明在DIM-Zn情况下Zn2+去溶剂化过程更快。 基于上述分析，快速动力学和超稳定Zn金属阳极的性能增强机制可在图6c中说明。对于纯Zn电极，不期望的连锁效应(例如枝晶生长、HER和副产物形成)将极大地损坏阳极/电解质界面，并导致反应动力学缓慢和Zn电镀/剥离可逆性差。在这种情况下，提出了双界面协调调制策略来解决这一问题，注意到表面纹理优化和钝化层保护的互补界面效应可以实现Zn金属阳极的界面传输和沉积集成调节。就传输动力学而言，多曲率硼酸盐界面的原位形成能够加速水合Zn2+的脱溶剂化，同时使离子通量均匀化。而对于沉积行为，优化的表面纹理预计将诱导沿Zn(002)平面的优选沉积，并有助于低体积应力增长。得益于此，这种DIM-Zn金属阳极可以实现快速反应动力学和超高的镀/剥离可逆性。7. DIM-Zn金属负极在水性与固态全电池中的应用图7. 水性Zn/MnO2电池的电化学性能研究。a、b)速率性能和相应容量保持率的比较，以及c)电流密度为1 A g-1时的循环稳定性。d)纯Zn电极和e)DIM Zn电极表面在1Ag-1下50次循环后的FESEM图像。固态Zn/VO2电池的电化学性能研究。f) 制备的PVDF-HFP/Zn(OTf)2固态电解质的数字图像。g) 0.5 A g-1时的循环稳定性。h) 倍率性能。i) 串联的软包电池的数字图像，以在不同状态下点亮LED指示灯。 为了验证这种DIM-Zn阳极在改善电化学性能方面的有效性及其在全电池中的普遍性，首次用α-MnO2正极材料组装了水性锌离子电池。然后，评估了DIM Zn和Pure Zn阳极组装的水电池的倍率性能。如图7a所示，DIM Zn水性电池在0.2、0.4、0.6、0.8和1 A g-1时的比容量分别为206.5、183.9、170.9、161.1和146.2 mA h g-1，当电流密度恢复到0.2 A g-1，容量保持率为99.6%。相比之下，纯锌电池在相同条件下只能提供174.9、112.8、86.3、68.3和53.3 mA h g-1，容量保持率为82.3%(图7b)。然后，在0.2A g-1的低电流密度(图S24，支持信息)和1A g-1的高电流密度下评估长期循环性能(图7c)。很明显，改性电池的循环稳定性显著提高。在0.2 a g-1下激活10个循环后，注意到，在1 A g-1的1800次循环后，改性电池仍可保持126.7 mA h g-1的比容量，这几乎是原始情况(31.5 mA h g-1)的四倍。对循环锌阳极的形态演变进行了研究，以揭示性能增强的根源。显然，在纯锌电极表面上可以观察到大量突起，以及相应的“死锌”穿孔隔膜(图7d)。与此形成鲜明对比的是，在DIM Zn侧的情况下，可以发现具有整洁均匀的隔膜表面(图7e)。因此，通过双界面调制实现的这种均匀的Zn沉积被认为归因于水性Zn离子电池的改进的存储性能。 此外，还组装了具有DIM Zn阳极、VO2阴极和PVDF HFP Zn(OTf)2固体聚合物电解质的固态锌离子电池。如图7g所示，DIM-Zn阳极基固态电池在0.5 A g-1下进行700次循环后，放电容量可保持在225.4 mA h g-1，而纯锌基电池在初始循环中会急剧衰减，在395次循环后仅保持71.9 mA h g-1的比容量。而对于速率性能(图7h)，很明显，修改后的系统的高速率存储能力也可以大大提高。具体而言，0.1、0.3、0.5和1A g-1时的放电容量分别为248.5、228.5、220.2和201 mAh g-1。此外，进一步组装了一个可折叠固态软包电池，经证明，该电池在正常、弯曲甚至切割状态下都能稳定点亮LED指示灯(图7i)。在此基础上，证明了所设计的DIM-Zn阳极可以广泛应用于各种场景，例如水/固态/柔性系统，从而显示出开发高性能锌离子电池的巨大潜力。 【结论】本工作开发了双界面协同调制的设计概念，通过一步水热法，以连续优化表面织构并原位形成疏水、亲锌的钝化层。综合研究结果表明，得益于互补界面效应，这种DIM-Zn电极可以一步实现抑制副反应、水合Zn2+的快速脱溶剂化、均匀的离子通量和Zn(002)优先沉积。 Fan Li, Dingtao Ma*, Kefeng Ouyang, Ming Yang, Jimin Qiu, Juan Feng, Yanyi Wang, Hongwei Mi, Shichang Sun, Lingna Sun, Chuanxin He, Peixin Zhang*, A Theory-Driven Complementary Interface Effect for Fast-Kinetics and Ultrastable Zn Metal Anodes in Aqueous/Solid Electrolytes, Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202204365