全文速览
背景介绍
※ 作为一种新兴的多孔晶体材料，金属有机框架(MOFs) 在二氧化碳捕获方面表现出了巨大的前景。
※目前已经证明，MOFs的一些特殊位点可以有效地捕获CO2，其中包括不饱和金属位点(UMS)以及路易斯碱基位点(LBS)，如胺、吡啶、砜和酰胺。
※UMS可与CO2形成强静电相互作用，具有较高的CO2捕集能力。然而，无所不在的水分子往往与UMS协调竞争，这将大大降低CO2的吸附能力
※在LBS方面，酰胺官能团由于羰基(CO−)和胺基(NH−)这两个潜在的结合位点对CO2具有很强的亲和力，从而导致了较高的CO2吸附和选择性。
图文要点
要点：单晶x射线衍射分析表明，每个三核金属团簇Fe3(μ3-O)(CO2)6与6个配体连接，形成soc拓扑网络，呈周期性的通道和立方笼状排列。通道直径为5.1 Å，通过7.7 Å × 5.4 Å的小矩形窗口可以进入笼子。通道和笼中均含有丰富的酰胺基，对CO2的捕集非常有利。
要点：
通过粉末x射线衍射(PXRD)测量，证实了合成的Fe-dbai的结晶度和体纯度，模拟图与实验图吻合良好。
Fe-dbai的永久孔隙率是在77k条件下通过N2吸附得到的(图2b)。它表现出典型的I型等温线，表明Fe-dbai具有微孔性质。
计算出 (BET)表面积和孔隙体积为1280m2 /g和0.51 cm3/g。孔径分布主要集中在5.0 Å和6.8 Å。
要点：
如图3a所示，测试了不同温度下的CO2吸附等温线。Fe-dbai在298 K和100 kPa条件下的CO2吸收量为6.4 mmol/g。这一值优于具有其他官能团的等网状soc-MOF，相比之下，它只能吸附0.4 mmol/g的N2。
图3b为进行了10次CO2吸附-解吸循环(298 K, 100 kPa) (423 K，真空，30分钟) ，可以看出，Fe-dbai的CO2的吸附容量基本不变，说明Fe-dbai具有良好的可回收性。
要点：
如图4a所示，在低压区，Fe-dbai的CO2/N2选择性较高，5/95、15/85和50/50混合物的CO2/N2选择性分别高达1725、965和514。100kpa时，对应的值为64、64、131。CO2/N2 = 50/50的混合物在高压区具有较高的CO2/N2选择性，这可能是由于较高的CO2浓度引起了较高的CO2吸收。
从图4b可以看出，CO2在Fe-dbai上的Qst值基本不变，且高于N2，说明与N2相比，CO2与N2的相互作用更强。初始加载时，CO2的Qst值为23.5 kJ/mol。适度的Qst有利于在温和条件下的快速再生。
要点:
在298 K、1 bar条件下进行了CO2/N2 (15:85, v/v)二元混合物的穿透实验。氮气在实验一开始就穿过了色谱柱，说明氮气的吸收可以忽略不计。相反，CO2滞留时间较长，为44 min，柱中CO2估计为1.24 mmol/g。
由于大多数烟道气流的湿度较高，进一步研究了湿度对CO2的影响捕捉。在60% RH条件下，CO2的保留时间略有下降，为37 min;在潮湿条件下，CO2的捕获量计算为1.17 mmol/ g，CO2的保留量为94%。
60% RH条件下的循环突破实验证明，Fe-dbai具有良好的水分稳定性。
要点:
为了了解其吸附机理，采用分子模拟的方法研究了吸附行为。为了比较本文还模拟了等网络偶氮官能团化MOF PCN-250对CO2的吸附，以突出酰胺基团的作用。
从图6a和图S8a的吸附密度分布可以看出，Fe-dbai孔隙体系中CO2的吸附密度更大。
优先结合位点:(I) Fe···O静电相互作用;(II) 碳与酰胺羰基氧原子、偶氮氮原子的静电相互作用;
要点:如图7所示，由于Fe UMS的极性较强，H2O优先与Fe UMS配位，占据少量吸附位点。由于约束效应，CO2与骨架之间的相互作用距离(Fe···O静电相互作用和C·O··H相互作用)缩短，这增强了骨架对CO2的吸附亲和力。
总结与展望
总之，本文首次报道了一种新型酰胺功能化Fe-soc MOF（Fe-dbai）并应用于CO2捕集。
Fe-dbai的酰胺官能团和UMS使其在298 K和1 bar条件下的CO2吸收量为6.4 mmol/g, CO2/N2选择性为64。
穿透实验证实了Fe-dbai在潮湿条件下的高效CO2吸附行为。Fe-dbai在60% RH条件下的CO2吸附容量为1.17 mmol/g，约为干燥条件下(1.24 mmol/g)的94%。
分子模拟结果表明，具有电负性酰胺CO−基团对CO2具有良好的亲和力，可以改善Fe - UMS与CO2之间的相互作用。
这项工作提供了一个很好的例子，设计功能性MOFs从烟气中实际捕获二氧化碳。
作者：WSS 指导：ZYB
DOI：10.1021/acsami.3c00096
Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c00096.
华南理工大学 夏启斌