锂(Li)-金属电池(LMB)作为有前景的下一代高能量密度电池系统而受到广泛关注。锂金属是一种理想的电池负极材料,因为它具有超高的理论比容量,与传统石墨负极相比具有最低的电化学势。具有高压高容量正极(LiCoO2(LCO)、富镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC),LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等),LMB可以实现比传统锂离子电池更高的能量密度。然而,LMB的应用受到锂金属负极与锂离子之间严重的副反应的限制。传统的碳酸盐电解质,这不仅会导致锂库仑效率(CE)较差,还会由于高度不均匀的固态电解质界面(SEI)的形成而导致锂枝晶的生长。对于高压LMB,基于醚的电解质因其与LMA的特殊相容性而脱颖而出,成为一种选择。然而,人们普遍认为醚类电解质由于氧化稳定性低而与高压正极不相容。
除了在添加剂筛选和人工SEI设计方面的努力,最近对高浓度电解质(HCE)的研究在提高醚基电解质的氧化稳定性方面取得了很大进展。随着盐含量接近饱和极限,醚分子被认为与Li+处于配位状态,这增强了氧化稳定性。同时,富含阴离子的溶剂化结构也大大提高了阴离子的反应活性,并促进了锂负极和正极上富含无机物的保护性界面的形成。Zhang和Xu等人首次证明了浓缩双盐电解质中的NMC正极在4.3 V时的稳定循环。溶剂化鞘中的Li+-阴离子相互作用可以通过添加非溶剂化稀释剂进一步增强,正如局部高浓度电解质(LHCE)最近的发展所报道的那样。由于屏蔽效应在稀释剂分子中,Li+-阴离子相互作用可以在内部溶剂化鞘中得到加强,这进一步提高了高压LMB的循环稳定性。此外,还提出了具有空间位阻基团或吸电子基团的弱溶剂化醚溶剂,以进一步增加溶剂化络合物中阴离子的富集并促进与阴离子相关的界面反应。然而,依靠与阴离子相关的界面反应来保护正极,不足以进一步扩大醚基电解质超过4.5 V时的负极稳定性。由于对超高压正极的需求不断增长,寻求有效的进一步提高用于LMB应用的醚基电解质的氧化稳定性的设计策略至关重要。
【图1】Li||scNMC811电池使用不同电解质和scNMC811正极(2 mAh cm-2)在4.7 V截止电压下的循环性能(a)和电池CE(d);使用(b)LHCE-G1、(c)LHCE-G2、(e)LHCE-G3和(f)LHCE-G4电解质的电池的相应电压曲线。化成循环的放电/充电倍率为C/10,之后为C/3。
【图2】正极电解质副反应的表征。(a)scNMC811正极在三个形成循环后在不同电解质中循环时,在4.5、4.6和4.7 V恒压下的漏电流。(b)Li||scNMC811在不同电解液中的自放电性能测试,截止电压为4.6 V(55°C下储存3天)。(c)在不同电解质中100次循环后通过ICP-MS测量的TM溶解。(d−g)在4.7 V下循环100次后正极的SEM图像。
【图3】正极上CEI的表征。(a-d)C 1s和(e-h)F 1s NMC811正极在100个循环后的XPS光谱:LHCE-G1(a,e);LHCE-G2(b,f);LHCE-G3(c,g);LHCE-G4(d,h)。(i−l)scNMC811正极在100个循环后的TEM图像。
【图4】电解质溶剂化结构。(a)来自对称NMC811||NMC811电池的EIS测量的正极/电解质界面电荷转移过程的时间常数;(b)不同电解质的拉曼光谱(700-800 cm−1)和(c)不同电解质的相对溶剂化能(ΔGsolvation)。(d)不同电解质复合物的结合能。
【图5】(a)从MD模拟计算的Li-OFSI、Li-OTTE和Li-Oether对的径向分布函数g(r);(b)溶剂(G3)动态行为示意图;(c)不同溶剂分子在第一个溶剂化壳中的平均停留时间。
【图6】Li||scNMC811电池在恶劣条件下的电化学性能。(a)循环性能和(b)使用不同电解质的Li||scNMC811电池的循环性能和使用不同电解质的高负载scNMC811正极(>4 mAh cm-2)在4.7 V截止电压下的CE。化成循环的放电/充电倍率为0.1C,之后为C/5。对于LHCE电解质,N/P比约为2.4(使用50 μm Li箔),E/C比约为4.3 mL(Ah)-1。
参考文献
Chen, S., Zhu, W., Tan, L. et al. Strongly Solvating Ether Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, XXXX, XXX, XXX-XXX.
DOI: 10.1021/acsami.3c00165
https://doi.org/10.1021/acsami.3c00165
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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