服务粉丝

我们一直在努力
当前位置:首页 > 财经 >

中科大任晓迪&武晓君&焦淑红团队:用于高压锂金属电池的强溶剂化醚电解质

日期: 来源:能源学报收集编辑:深水科技


一、引言

锂(Li)-金属电池(LMB)作为有前景的下一代高能量密度电池系统而受到广泛关注。锂金属是一种理想的电池负极材料,因为它具有超高的理论比容量,与传统石墨负极相比具有最低的电化学势。具有高压高容量正极(LiCoO2(LCO)、富镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC),LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等),LMB可以实现比传统锂离子电池更高的能量密度。然而,LMB的应用受到锂金属负极与锂离子之间严重的副反应的限制。传统的碳酸盐电解质,这不仅会导致锂库仑效率(CE)较差,还会由于高度不均匀的固态电解质界面(SEI)的形成而导致锂枝晶的生长。对于高压LMB,基于醚的电解质因其与LMA的特殊相容性而脱颖而出,成为一种选择。然而,人们普遍认为醚类电解质由于氧化稳定性低而与高压正极不相容。

除了在添加剂筛选和人工SEI设计方面的努力,最近对高浓度电解质(HCE)的研究在提高醚基电解质的氧化稳定性方面取得了很大进展。随着盐含量接近饱和极限,醚分子被认为与Li+处于配位状态,这增强了氧化稳定性。同时,富含阴离子的溶剂化结构也大大提高了阴离子的反应活性,并促进了锂负极和正极上富含无机物的保护性界面的形成。Zhang和Xu等人首次证明了浓缩双盐电解质中的NMC正极在4.3 V时的稳定循环。溶剂化鞘中的Li+-阴离子相互作用可以通过添加非溶剂化稀释剂进一步增强,正如局部高浓度电解质(LHCE)最近的发展所报道的那样。由于屏蔽效应在稀释剂分子中,Li+-阴离子相互作用可以在内部溶剂化鞘中得到加强,这进一步提高了高压LMB的循环稳定性。此外,还提出了具有空间位阻基团或吸电子基团的弱溶剂化醚溶剂,以进一步增加溶剂化络合物中阴离子的富集并促进与阴离子相关的界面反应。然而,依靠与阴离子相关的界面反应来保护正极,不足以进一步扩大醚基电解质超过4.5 V时的负极稳定性。由于对超高压正极的需求不断增长,寻求有效的进一步提高用于LMB应用的醚基电解质的氧化稳定性的设计策略至关重要。



二、正文部分

成果简介

近日,来自中国科学技术大学任晓迪、武晓君焦淑红团队揭示了电解质溶剂化结构与氧化稳定性之间的强相关性。与之前为增强阴离子反应性而设计的弱溶剂化溶剂相比,在不同线性醚中具有最大Li+溶剂化能的三甘醇二甲醚(G3)基电解质在4.7 V的超高电压下表现出在富镍正极上的稳定性大大提高(100次循环后的容量保持率为93%)。具有更强Li+溶剂化能力的醚电解质可以通过缩短游离不稳定醚分子的寿命来极大地抑制有害的氧化副反应。这项研究为溶剂化结构的动力学及其对界面稳定性的重大影响提供了重要的见解,从而为高能量密度LMB的高效电解质的未来发展提供了重要的思路。该研究以题目为“Strongly Solvating Ether Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的论文发表在材料领域著名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》。


图文导读

【图1】Li||scNMC811电池使用不同电解质和scNMC811正极(2 mAh cm-2)在4.7 V截止电压下的循环性能(a)和电池CE(d);使用(b)LHCE-G1、(c)LHCE-G2、(e)LHCE-G3和(f)LHCE-G4电解质的电池的相应电压曲线。化成循环的放电/充电倍率为C/10,之后为C/3。

 

【图2】正极电解质副反应的表征。(a)scNMC811正极在三个形成循环后在不同电解质中循环时,在4.5、4.6和4.7 V恒压下的漏电流。(b)Li||scNMC811在不同电解液中的自放电性能测试,截止电压为4.6 V(55°C下储存3天)。(c)在不同电解质中100次循环后通过ICP-MS测量的TM溶解。(d−g)在4.7 V下循环100次后正极的SEM图像。

 

【图3】正极上CEI的表征。(a-d)C 1s和(e-h)F 1s NMC811正极在100个循环后的XPS光谱:LHCE-G1(a,e);LHCE-G2(b,f);LHCE-G3(c,g);LHCE-G4(d,h)。(i−l)scNMC811正极在100个循环后的TEM图像。

 

【图4】电解质溶剂化结构。(a)来自对称NMC811||NMC811电池的EIS测量的正极/电解质界面电荷转移过程的时间常数;(b)不同电解质的拉曼光谱(700-800 cm−1)和(c)不同电解质的相对溶剂化能(ΔGsolvation)。(d)不同电解质复合物的结合能。

 

【图5】(a)从MD模拟计算的Li-OFSI、Li-OTTE和Li-Oether对的径向分布函数g(r);(b)溶剂(G3)动态行为示意图;(c)不同溶剂分子在第一个溶剂化壳中的平均停留时间。

 

【图6Li||scNMC811电池在恶劣条件下的电化学性能。(a)循环性能和(b)使用不同电解质的Li||scNMC811电池的循环性能和使用不同电解质的高负载scNMC811正极(>4 mAh cm-2)在4.7 V截止电压下的CE。化成循环的放电/充电率为0.1C,之后为C/5。对于LHCE电解质,N/P比约为2.4(使用50 μm Li箔),E/C比约为4.3 mL(Ah)-1


总结与展望


总之,揭示了Li+溶剂化强度对醚类电解质高压稳定性的关键影响。具有更强Li+溶剂化能力的醚溶剂分子在游离状态下的寿命可能更短,这极大地抑制了它们在高压下的副反应。LHCE-G3在所选电解质中表现出最强的Li+-溶剂结合,在Li||NMC811电池的严格循环条件下表现出优异的高压耐受性。研究揭示了溶剂结构的显著影响,并明确了Li+溶剂化强度对其氧化稳定性的作用。从醚基电解质中获得的基本见解也适用于其他电解质系统,这有助于设计用于各种高能量密度电池系统的高效电解质。

参考文献

Chen, S., Zhu, W., Tan, L. et al. Strongly Solvating Ether Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, XXXX, XXX, XXX-XXX.

DOI: 10.1021/acsami.3c00165

https://doi.org/10.1021/acsami.3c00165


# 专 业 报 告 #

《固态电池行业技术发展与市场投资前景分析》

《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

《富锂锰基动力电池产业研究及其市场前景分析》

《中国全固态薄膜电池和全固态超级电容器技术与市场调研报告》

《中国高能量高功率锂离子电池负极材料技术发展与市场投资规划报告》

▲以上报告由深水科技咨询制作

   咨询电话:18115066088

相关阅读

  • Nature子刊:单氟醚电解液,可快充、低温性能优异

  • 【背景】对高能量密度电池不断增长的需求促使人们重新审视锂(Li)金属阳极,因为它具有最低的电化学氧化还原电位(与标准氢电极相比为-3.04V)和高理论比容量(3860 mAh g-1)。然而,锂离

热门文章

  • “复活”半年后 京东拍拍二手杀入公益事业

  • 京东拍拍二手“复活”半年后,杀入公益事业,试图让企业捐的赠品、家庭闲置品变成实实在在的“爱心”。 把“闲置品”变爱心 6月12日,“益心一益·守护梦想每一步”2018年四

最新文章

  • 石化街道“三化”行动整治显成效

  •   为有序推进城市环境容貌整治工作,复兴区石化街道组织召开“三化”行动动员大会,“美化”人居环境、“绿化”小区空地、“净化”生活空间,开展“三化”整治行动,全面提升小区