第一作者：冯佳奇

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI: 10.1021/jacs.3c02428

铜(Cu)是一种通过CO₂还原反应(CO₂RR)制备高价值C₂₊产物的高效催化剂。然而，作为重要的C–C偶联活性位点，Cu⁺组分在还原条件下通常不太稳定。此外，原子掺杂剂如何影响Cu基催化剂的性能，仍然是一项值得研究的课题。在本文中，作者首先计算了不同金属掺杂Cu₂O的CO₂RR和析氢反应热力学极限电位差以及*CO的结合能，表明原子级Gd掺杂至Cu₂O可有效提高催化剂性能。在理论研究的基础上，作者设计出一种Gd₁/CuO_x催化剂。研究发现，Gd的独特电子结构与大离子半径不仅可以使Cu⁺组分在反应过程中保持稳定，而且可以在Gd₁/CuO_x中引起拉伸应变，从而使催化剂表现出优异的CO₂电还原至C₂₊产物性能。测试表明，C₂₊产物的法拉第效率高达81.4%，且在−0.8 V vs. RHE电位下的分电流密度为444.3 mA cm^–2。详细的实验和理论研究表明，Gd掺杂可有效增强催化剂的CO₂活化，稳定关键中间体O*CCO并降低C–C偶联反应的能垒。

可再生能源驱动的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生成高附加值化学品原料和燃料，为同时减少CO₂排放和满足日益增长的能源需求提供了一条可持续的途径。与C₁产物相比，由CO₂RR过程生成的C₂₊产物(乙烯、乙醇和正丙醇)具有更高的能量密度和市场价值。目前，Cu可能是唯一能够将CO₂转化为C₂₊产物的催化剂，表现出良好的活性与效率。此前的研究表明，Cu⁺位点在提高C₂₊产物选择性方面起着关键性作用。Cu⁺组分不仅可以增强*CO吸附以促进C–C偶联反应，还可以稳定C₂中间体(如OCCOH*)。然而，在CO₂RR过程中，Cu⁺组分于负电位下并不稳定，这成为其大规模应用面临的一个主要挑战。因此，开发具有优异CO₂至C₂产物转化性能的先进催化剂至关重要。

调控和增强Cu⁺组分稳定性的一种有效策略是引入金属掺杂剂，如Ag、Pd、Au等。其中，一个极端的例子是降低掺杂剂的浓度，使其以单原子的形式分散在主体晶格中。原子级位点通常由晶格氧原子锚定，其可以在负电位下保持稳定，从而显著提高Cu⁺组分的稳定性。因此，该策略可通过几何和电子效应制备出具有更高CO₂RR活性和稳定性的Cu基催化剂。此外，基底和金属掺杂剂之间的离子半径差也会引起晶格畸变，其影响着催化剂的d带中心，并优化反应中间体的结合能(如*CO，其中*表示吸附位点)，从而引起产物选择性发生变化。然而，掺杂金属也可能影响竞争析氢反应(HER)的活性。因此，调节*CO结合能并抑制HER副反应，是设计原子级掺杂Cu基电催化剂的重要目标。

镧系金属(LMs)作为掺杂剂在催化领域受到广泛的关注，其独特的4f电子结构与未填充5d轨道可赋予LMs强自旋-轨道耦合和镧系元素收缩效应，从而有效调节周围原子的局部电子密度并使其保持高价化学态。上述特性提供了稳定CO₂RR过程中的Cu⁺组分的可能性。同时，LM的较大离子半径会在载体中引起拉伸应变，有利于调节*CO的结合能。然而，该策略很少被报道，特别是缺乏在原子尺度上实现LM精确掺杂的有效方法。因此，开发新型原子级LM掺杂的Cu基催化剂并阐明其在CO₂RR过程中的催化剂结构-活性关系，是一项极具科学意义的研究课题。

图1. 各种X₁/Cu₂O (X = Ag, Pd, Ni, Zn, Sn, Ce, Sm和Gd)的DFT计算。(a)X₁/Cu₂O的U_L(CO2RR), U_L (HER)和ΔU_L。(b) X₁/Cu₂O的*CO吸附能。(c) X₁/Cu₂O的U_L(CO2RR)和*CO吸附能之间的火山型关系。

图2. Gd₁/CuO_x的(a)SEM图，(b)TEM图，(c) HR-TEM图，(d)相应的元素映射结果。(e) Gd₁/CuO_x的HAADF-STEM图。(f)沿图e中线所示相应的强度分布。(g) Gd₁/CuO_x的EELS分析。(h-i)Gd₁/CuO_x和CuO_x的XRD衍射。(j) Gd₁/CuO_x和CuO_x的Cu Auger LMM谱。(k)Gd L₃-edge FT EXAFS谱。(l) Gd₁/CuO_x的R空间定量EXAFS曲线拟合。(m)WT分析。(n)Cu K-edge XANES谱。(o)相应的一阶导数谱和(p)Cu K-edge FT EXAFS谱。

图3. (a)具有不同Gd含量的Gd₁/CuO_x和CuO_x在不同电位下的C₂₊产物法拉第效率。(b)6.5% Gd₁/CuO_x和CuO_x在不同电位下的产物分布。具有不同Gd含量的Gd₁/CuO_x和CuO_x在不同电位下的(c) C₂₊产物分电流密度和(d) C₂₊产物产率。(e) 6.5% Gd₁/CuO_x在500 mA cm^–2恒定电流密度下的长期稳定性。

图4. (a) Gd₁/CuO_x在不同电位下的Gd L₃-edge原位FT EXAFS谱。(b) Gd₁/CuO_x和(c) CuO_x在不同电位下的Cu K-edge原位XANES谱。(d) Gd₁/CuO_x和(e) CuO_x在CO₂RR过程中于不同电位下的原位表面增强Raman光谱。(f) Gd₁/CuO_x和CuO_x在−0.8至−1.0 V电位范围内的ν(Cu–CO)/ ν(*CO)强度比。(g) Gd₁/CuO_x和(h) CuO_x在CO₂RR过程中于不同电位下的原位ATR-SEIRAS测试。(i) Gd₁/CuO_x和CuO_x在不同电位下的OCCO峰面积。

图5. 具有O*CCO吸附的(a)Cu, (b) CuO_x和(c) Gd₁/CuO_x中Cu原子d轨道和C原子p轨道的PDOS。(d)Gd₁/CuO_x在不同拉伸应变下的2*CO至O*CCO转化自由能。(e)Cu, CuO_x, Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x (2.5%)表面上CO₂还原为O*CCO的吉布斯自由能。

总的来说，本文成功制备出一种具有拉伸应变的Gd₁/CuO_x电催化剂，并将其应用于电催化CO₂还原反应以生成C₂₊产物。在CO₂RR过程中，Gd₁/CuO_x催化剂的C₂₊ FE值高达81.4%，分电流密度为444.3 mA cm^–2，且具有卓越的稳定性。原位XAS测试发现，原子级分散的Gd可以在还原条件下稳定Cu⁺组分。通过多种原位光谱分析和理论计算，揭示出Gd原子掺杂和拉伸应变可有效增强关键中间体O*CCO的稳定性，降低C–C偶联反应的能垒，从而显著提高CO₂至C₂₊产物转化的活性。该研究表明，镧系金属可以通过独特的电子结构和大离子半径有效地提高Cu基催化剂的CO₂RR性能，有望为其它高性能催化剂的设计提供指导作用。

【文献来源】

Jiaqi Feng, Limin Wu, Shoujie Liu, Liang Xu, Xinning Song, Libing Zhang, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xiaofu Sun, Buxing Han. Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02428.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428