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https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5
透射电镜在表征材料的微观结构方面具有无可比拟的强大优势，近年来兴起的原位电镜技术（in situ TEM）更是可以通过在电镜中构筑微型反应室和微纳测量系统，实时探测在外场作用下（力、热、光、电、低温等）物质的微观尺度变化过程。一个典型的应用场景就是气体/液体的形核结晶过程研究，传统的晶体生长研究由于分辨率的限制缺失了形核部分的观测数据，而形核过程往往蕴涵着最复杂、同时也是最关键的物理图像。而在所有晶体的生长研究当中，冰的形核生长以及对应的微观结构最受关注。然而，由于冰本身的电子束敏感特性，让透射电镜在冰的研究当中充满挑战。1.研究团队通过发展原位冷冻气相沉积透射电镜技术，结合原子分辨像差校正电镜技术和低剂量电子束成像技术，成功实现了在分子尺度上观测冰的形核生长过程；发现纯相单晶立方冰在低温衬底表面独立于六角冰的优先形核生长；2.以直观的实验证据确认了低温气相沉积过程中单晶立方冰的形成，澄清了水结晶能否形成纯相单晶立方冰的这一争议，并展示了立方冰晶中存在两种不同的缺陷结构。3.在微观尺度上观察立方冰中的缺陷结构在电子束激发下的动态行为▲图1：原位透射电镜实验设计及单晶立方冰在石墨烯表面经过蒸气冷凝结晶的微观生长过程1.该工作利用原位液氮冷冻样品杆，在透射电镜中将单层石墨烯衬底冷却到102K左右（图1b），使真空中的残存气相水冷凝到衬底表面形核结晶（图1c，d），极低水平的水分压（＜10-8Pa）限制了冰颗粒的尺寸生长速率（图1e），有利于电镜对冰的成像。接着使用低剂量电子束对该过程进行原位的捕捉成像以及谱学分析。2.电子能量损失谱（EELS）的结果显示，衬底的信号随着时间的增加逐渐被冰的特征信号掩盖，证明水蒸气逐渐在衬底上冷凝成冰（图1f）。3.高分辨图像显示，水蒸气沉积到低温衬底时，首先形成无序的非晶固态水；随着时间的增加，冰晶在非晶固态水母体中形核，并逐渐生长为几十到数百纳米的颗粒。在这些冰晶核中，绝大多数是单晶纯相立方冰，优先于自然界最常见的稳定相六角冰在相同条件的衬底上的形核结晶。4.这种微观尺度的结构表征对于立方冰的确认是尤为必要的，因为随着时间的增加，冰晶整体的衍射谱显示六角冰的成分逐渐增加，表明立方冰在与六角冰的竞争中仅在水结晶的形核阶段展现出优势。▲图2. 在不同衬底上生长的具有不同取向的单晶立方冰。1.研究人员在不同的衬底（不同亲水性的非晶碳膜、氮化硼、石墨烯）上都观察到了形貌各异、截止面平整的单晶立方冰的存在（图2）。2.这些单晶立方冰在生长过程中并未向六角冰转变，展现出明显的结构稳定性。结合整体的电子衍射数据，研究人员分析，影响立方冰的关键因素可能在于异质界面的择优选择。▲图3.立方冰中存在两种缺陷构型：堆垛面上的面缺陷（类型1）和 堆垛无序畴（类型2）1.根据是否引进堆垛无序畴为标准，研究人员将立方冰内部的常见缺陷分为两类。第一类构型是发生在堆垛面上的的孪晶、层错及其交结的面缺陷，在高分辨点阵图像中表现为模糊线状（图3a-e）。分子动力学模拟结果表明，在这些错层中，立方冰的正四面体构型发生扭曲，氢键的键长与键角都发生了改变，以适应失配应力；2.另一类是在立方晶格中引入堆垛无序畴的少层六角冰、通过位错释放应力的孪晶等面缺陷（图3i-k），出现这一类缺陷的立方冰也常被人们归类到另一种冰I，Isd中。1.研究人员增加电子束剂量，探究了电子束辐照下立方冰缺陷的动态行为。实验观测结合分子动力学模拟结果表明，缺陷结构在电子束的扰动下发生基本构型的扭曲乃至整体的攀爬，第二类缺陷转向第一类缺陷（图4）。2. 在电子束激发下，立方冰在观测时间内都保持着相当的稳定性，而未发生向六角冰转变的迹象，这种结构的稳定性一定程度上验证了立方冰在水的异质形核结晶过程中具有相当大的竞争力。综上所述，中科院物理所白雪冬研究员、王立芬副研究员团队通过发展原位电镜技术，在分子尺度研究了冰的形核生长微观过程，发现了立方冰在低温界面上的优先形核现象，证实了水结晶可以形成单晶立方冰；同时展示了立方冰中的两种缺陷构型，并利用电子束的激发效应探究了立方冰缺陷的结构动力学。该研究展示了透射电镜在冰的微观结构以及动力学过程研究中的强大优势，有望进一步拓展至其他氢键晶体的研究中去。https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。