【背景】

全固态锂电池被认为是解决商用锂离子电池的安全问题和有限能量密度的有效方法，但其性能往往受到具有较大电阻的固-固界面的限制。空间充电层（SCL）的概念经常被用来解释这种现象。例如，当氧化物阴极和硫化物固体电解质相互接触时，人们认为它们的电化学势差会促使一定量的Li⁺ 从硫化物到氧化物分布。由此产生的硫化物一侧的缺锂区，即产生SCL，不具有足够的电荷载流子来进行有效的离子传输，因此被认为是大界面电阻的起源。另一个例子是很多固体电解质中的大晶界电阻。据推测，这种材料的晶界核心是带正电的，因此，由于库仑排斥作用，阻碍离子传输的缺锂SCLs会在附近出现。由于SCLs广泛存在于不同类型的界面中，精确了解它们的影响对于合理优化性能是必不可少的。

然而，目前的研究中几乎没有讨论其中的关键因素，因此，SCLs的真正影响仍然难以捉摸。如上所述，由SCLs引起的大的界面电阻通常被归因于缺锂区的存在，其低电荷载流子浓度被认为会阻止离子传输。然而，事实上，低电荷载流子浓度并不一定导致锂离子迁移效率低下，因为离子传输也取决于许多其他因素，如晶体结构、不同晶体位点之间的锂分布和空位浓度。因此，电荷载流子浓度相对较低的结构仍然可以实现快速的离子传输。例如，过氧化物结构的固体电解质Li_0.33La_0.56TiO₃ 比电荷载流子浓度相对较高的Li_0.5La_0.5TiO₃ 更具导电性，因为后者不具备足够的A位空位让锂离子迁移通过。另一个例子是Li₇La₃Zr₂O₁₂ - 基于石榴石的固体电解质。通过在晶格中引入Ta，Li₇La₃Zr₂O₁₂ 将变成Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ ，具有较低的锂离子浓度，但同时其晶体结构也从导电性较差的四边形对称性变为导电性较好的立方体。因此，缺锂石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ 的导电性更强。显然，单看电荷载流子的浓度，并不能说明SCL中的离子传输是否有效；只有通过对具体原子构型的全面研究，才能达到正确的理解。近年来，尽管越来越多的强大技术被证明是表征SLC的有效工具，但它们的原子构型仍然没有得到探索。因此，尽管近年来有大量有见地的计算研究，但由于缺乏实验验证，仍然无法对涉及SCLs的关键界面进行结论性的、精确的理解。

【工作介绍】

中国科学技术大学马骋教授和李震宇教授等基于对原子构型的直接观察，通过结合实验和计算研究，阐明了SCL在Li_0.33La_0.56TiO₃ （LLTO）中的作用，(LLTO是一种被大的晶界电阻困扰的原型固体电解质)。通过研究，作者披露了一个与以前的理解完全不同的情况：与以前的猜测相反，本研究中没有观察到通常被认为会导致大电阻的缺Li的空间电荷层。相反，作者发现实际的空间电荷层是锂过量的；在3c间隙容纳额外的Li⁺ ，这种空间电荷层允许相当有效的离子传输。

作者通过畸变校正透射电子显微镜确定了SCLs内的详细原子构型，结合从头算的分子动力学模拟，研究发现，SCLs与普遍的认识形成鲜明对比，实际上表现出令人满意的离子传输，不可能是造成巨大晶界电阻的主要原因。

因此，通过本工作，空间电荷层被排除在潜在的瓶颈之外，确定了锂耗尽的晶界核心是造成Li_0.33La_0.56TiO₃ 中大晶界电阻的主要原因。

该研究以 “Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

【图文详情】

【讨论】

综上所述，本研究从一个基本被忽视但至关重要的角度来研究SCLs对LLTO离子传输的影响：原子构型。根据电子显微镜的观察，晶界核心是带负电的，并在附近产生富含锂的SCLs，这与之前的推测正好相反。SCL区域的整体原子框架仍然是过氧化物，但电荷载流子的浓度要比块体中的高得多。因此，SCLs中的Li不能仅仅由A-site来承载。在A-site被完全占据后，额外的Li驻留在3c间隙原子附近。根据基于观察到的结构的AIMD模拟，发现SCL区域的室温离子电导率相当接近于块体的。考虑到SCLs相对于晶粒的体积较小（40纳米对2-4μm），SCLs对整个离子电导率的影响应该是非常有限的，它们不可能是造成晶界大阻力的主要原因。相反，晶界离子传输迟缓的实际瓶颈应该是耗尽Li的晶界核心。这些结果表明，对SCL中离子传输的理解决不能仅仅集中在Li浓度上。相反，正确地研究原子结构是必不可少的。除了晶界之外，目前对全固态锂电池中许多其他类型界面的理解也是基于SCLs的，因此对这些课题进行类似的研究似乎也是必要的。