日期：
来源：高分子科学前沿收集编辑：高分子科学前沿
2022年7月7日，ACS顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》上发表了一篇文章，通讯作者是诺奖得主J. Fraser Stoddart老爷子。这篇文章看起来“平平无奇”，但J. Fraser Stoddart老爷子课题组的科学家们发现，这一篇文章是他们课题组建组以来在《J. Am. Chem. Soc.》杂志上发表的第200篇文章。标志着该团队在该刊物上发表的文章已经达到了重要里程碑。这篇最新的研究论文，由博士后研究员Tae-woo Kwon和其团队共同撰写，名为“Mechanochemical Enhancement of the Structural Stability of Pseudorotaxane Intermediates in the Synthesis of Rotaxanes”。论文描述了一种新的合成方法，通过机械化学的手段成功地利用具有极小络合力的主客体络合物以极高的产率合成轮烷。这项研究成果不仅为轮烷合成领域开辟了新的合成方法，还对相关领域的研究有着重要的理论意义。Stoddart老爷子在1969年在《J. Am. Chem. Soc.》杂志发表了第一篇文章后就一直致力于推动化学研究的发展。在这段时间里，他不仅获得了多项重要奖项，还培养了一批批优秀的化学家，为化学界的发展做出了巨大的贡献。团队历经53年实现在《J. Am. Chem. Soc.》杂志上发表200篇文章的里程碑就是对化学发展推动的一个证明。作为科学家，从纷繁复杂的数据中寻找规律是一种本能。团队的研究人员统计了历年在《J. Am. Chem. Soc.》杂志所发表的文章与年份的关系，使用了简单的指数回归模型来估计他们团队的发展趋势。根据这个模型，他们竟然提出了一个方程式： y = aebx ，y是发表《J. Am. Chem. Soc.》文章的总数量，x是年份。他们发现历年的数据与这一方程所代表的曲线高度吻合，R2值高达0.99342！他们预计第300篇和第400篇《J. Am. Chem. Soc.》文章可能将分别在2026年和2029年左右到来！之前我们报道过Stoddart教授团队近几年在超分子化学和分子机器领域所作出的一些努力和贡献（叹为观止！年近八旬，连发2篇Science，把科研做到了极致！），下面我们通过200篇文章中具有代表性的10篇，来一起回顾一下这位伟大化学家在这53年来对推动人类化学事业进步所作出的努力。1. 1969年，第一篇JACS，缩酮氢原子的构型分配在该团队在1969年发表的第一篇文章中，作者使用pmr光谱分辨了一些环状和非环状缩酮中O-亚甲基上氢原子的构型。所谓的pmr（质子磁共振）就是现在NMR技术的前身。该技术在当时是一种较新的对于有机分子的表征手段。这篇文章表明该团队创立之初就对新技术新方法表现出了强烈而浓厚的兴趣，并积累了大量相关的研究经验。文章链接：
https://pubs-acs-org.sh527.top/doi/pdf/10.1021/ja01045a024在这篇文章中，作者研究了有关Pt(bpy)(NH3)22+（bpy=2,2'-联吡啶）及其与多种冠醚及衍生物在CH2Cl2和CH3CN溶液中的加合物的吸收光谱、发射光谱、发光寿命、电化学特性和光化学行为的研究结果。冠醚与铂配体的络合导致了分子间电子转移的发生，从而体现在各种吸收和发射图谱的变化。这篇文章的发表标志着这一阶段（二十世纪80-90年代），该团队在超分子领域的研究主要集中在当时研究热点之一，冠醚主体上。文章链接：
https://pubs-acs-org.ycute.top/doi/pdf/10.1021/ja00200a027在这篇文章中，作者使用了他们团队独立开发的基于联吡啶的新型超分子大环主体，构筑了世界上第一例可以受控运动的人造分子梭。该分子梭由大环主体以及一个哑铃型的，带有两个大环络合位点的分子通过机械键所组成，这种结构被称作轮烷。缺电子的大环与线性轴上富电子的对苯二醚位点可以通过π-π相互作用络合，室温下可以在两个相同的苯环上来回振动，通过温度的控制可以控制大环在轴上的运动频率。从这篇文章开始，Stoddart课题组就逐渐确立了以机械键和分子机器为主要研究方向的漫漫征程。这篇文章也成为使他获得2016年诺贝尔化学奖的开山之作。后续类似的结构，通过酸碱可调控的分子机器的工作发表在Nature上（Nature 1994, 369, 133）。文章链接：
https://pubs-acs-org.23fk.top/doi/pdf/10.1021/ja00013a096在这篇文章中，作者将具有双稳态的轮烷固定在介孔二氧化硅纳米颗粒表面。所合成的轮烷中，识别点之间有不同的间隔长度，大环在两个位点之间的状态意味着与纳米颗粒表面距离的远近。当基于双稳态[2]轮烷的大环位于距离孔较远的位点时（IN），纳米孔的效率要高于它们被连接在靠近孔口（OUT）的地方。基于此可以调控二氧化硅表面位阻的大小，从而控制二氧化硅纳米颗粒表面表面介孔中物质的进出。这篇文章反映了Stoddart团队将所进行的基础研究进行上层应用的研究思路。文章链接：
https://pubs-acs-org.ixpyn.top/doi/pdf/10.1021/ja065485r5. 2010年，更进一步，纳米开关在生物中的应用基于上一个工作的研究思路，在这篇文章中，作者使用生物兼容性更高的葫芦脲作为大环组分，通过与介孔纳米粒子表面客体的可控络合与结络合，可以使纳米粒子表面的介孔通道打开和关闭，从而控制某些药物分子在通道中的可控进出。作者将阿霉素负载在这种纳米颗粒材料中，使用准轮烷封装后导入乳腺癌细胞MDA-MB-231中，通过直流电场调控纳米颗粒表面的准轮烷打开释放药物，乳腺癌细胞发生凋亡现象，初步证明了这种方法在癌症治疗方面的可行性。文章链接：
https://pubs-acs-org.7sup.top/doi/pdf/10.1021/ja10222676. 2014年，分子机器的进化，物质从低能量往高能量的运输在该工作中，作者深刻理解了分子机器的本质是将物质在势能面上的运输。基于这一思想，他们设计了一套基于吡啶大环以及联吡啶客体的准轮烷体系。轴的两端为2,6-二异丙基苯基团，具有较大位阻，可以阻挡大环在这一段的通过，另一端为3,5-二甲基吡啶盐，中间为联吡啶片段。在还原条件下，中间的吡啶盐被还原为阳离子自由基，可以与双阳离子双自由基的大环发生自由基-自由基相互作用使大环通过较小的3,5-二甲基吡啶盐一段套入线性轴上。经过氧化处理后，大环和客体上的联吡啶部分均被氧化为高氧化态，此时二者的结合力转变为排斥力，而发生络合，推动大环在轴上的运动。此时，大环如果向左侧运动，同样会受到3,5-二甲基吡啶片段的静电排斥，因此大环只能向烷基链一侧运动，因而被囚禁在线性的轴上。该装置诱发了人造分子泵概念的诞生（Nature Nanotechnology 2015, 10, 547）。毫无疑问，该工作是人造分子机器发展历史上的一大里程碑。文章链接：
https://pubs-acs-org.ucsc3.top/doi/pdf/10.1021/ja508615fCD-MOF是一种由环糊精与各类碱金属离子例如钾离子、铯离子等通过氧-金属配位作用形成的规整的基于大环的多孔三维框架结构，在分子存储和分离方面具有潜在的应用价值。在这个工作中，作者报道了使用CD-MOF分离多种混合物的能力，包括乙苯与苯乙烯、卤代芳烃、萜品烯、蒎烯和其他手性化合物的分离。在分离过程中，CD-MOF比不饱和类似物在更大程度上可以保留饱和化合物。此外，作者发现，分子中双键的位置也会影响其在扩展框架内的保留，具有外环双键的异构体比具有内环双键的异构物保留得更高。CD-MOF分离各种单取代和二取代卤代芳香族化合物的能力受到卤素取代基的大小和分析物与框架之间非共价键相互作用的强度的控制。由于CD-MOF是一种同手性框架，它也能够分辨手性分析物的对映体，包括柠檬烯和1-苯基乙醇的对映异构体。与其他手性固定相（如CD键合的二氧化硅颗粒）相比，这些发现可能制作出更便宜、更容易制备的用于HPLC分离的固定相。文章链接：
https://pubs-acs-org.ixpyn.top/doi/pdf/10.1021/jacs.5b128608. 2020年，利用分子泵合成高电荷密度的聚合物在这篇文章中，作者利用分子泵的工作原理，在氧化还原控制下，用自互补单体实现了动力学捕获的菊花链聚合物的组装。单体由一端的分子泵和另一端的联吡啶环组成。泵和环通过一条长的烷基链连接在一起。当单体被还原为自由基状态时，由于自由基配对相互作用，它会自行组装成超分子菊花链聚合物。当所有联吡啶自由基阳离子都被快速氧化为指示物时，联吡啶环被迫穿在烷基链上，形成一种非平衡的、动力学捕获的菊花链聚合物。这种聚合物可以通过还原可逆地转换回超分子聚合物，然后解聚提供单体。这项概念验证研究为使用分子机器合成机械互锁聚合物开辟了机会。文章链接：
https://pubs-acs-org.11986.top/doi/pdf/10.1021/jacs.0c04029Au（CN）2-阴离子是当今金矿工业的关键中间体，收集这种阴离子可以实现对金的回收。在这篇文章中，作者发现α-环糊精可与对这种关键中间体具有较强的结合能力，三种X射线单晶超结构显示，α-环糊精的空腔很适合金属配位配合物例如具有线性几何结构的Au（CN）2−和Ag（CN）等。通过1H NMR滴定揭示了Au（CN）2−和α-环糊精在水溶液中为1:1的络合模式，并产生了约为104 M−1的结合常数。通过DFT计算发现，这种络合物的形成除了除了疏水作用外，还通过多次[C−H……π]和[C−H……阴离子]相互作用维持。作者证明了α-环糊精和KAu（CN）2之间的这种分子识别过程可以应用于在室温下从活性炭表面剥离金。此外，在Ag（CN）2−存在的情况下，这种剥离过程对Au（CN）2−是选择性的，其对α-环糊精的结合亲和力较低。原则上，这种分子识别过程可以集成到商业金矿开采协议中，并显著降低成本、能源消耗和环境影响。文章链接：
https://pubs-acs-org.pbhqt.top/doi/pdf/10.1021/jacs.0c1176910. 2022年，里程碑，第200篇JACS，通过极弱非共价作用力高产率合成轮烷轮烷的机械化学合成最近引起了相当大的关注，因为与在溶液中进行的类似反应相比，轮烷的机械制备具有优异的反应速率和更高的产率。在该工作中，作者分析了在溶液中轮烷合成产率较低的原因，认为是由于有限的浓度和去溶剂化产生的能量损失导致的。因此，在导致轮烷形成之前的络合过程中，必须通过主体-客体相互作用来补偿。因此，如果可以去除去溶剂化能量并获得更高的浓度，即使是较弱的主客体相互作用也可以有效地驱动主客体的络合。为此，作者选择了两对主-客体对，即全甲基柱[5]芳烃/1,6-二氨基己烷和全甲基柱[5]芳烃/2,2′-（亚乙基二氧基）双（乙胺）。这些主客体对在溶液中都具有极低的络合常数（仅有2.7 M-1左右），即表面上难以观察到准轮烷的形成。通过机械研磨的方式，相比于在溶液中，可以使这些主客体对更容易形成准轮烷。使用固态封端反应，可以以极高产率得到相应的轮烷。文章链接：
https://pubs-acs-org.7sup.top/doi/pdf/10.1021/jacs.2c081442023年伊始，Stoddart就发表了他们在新征程上的第一篇JACS，该文章报道了一种在两个共晶之间相互转换的，且颜色可调的上转换发射开关。获得了一个红色和一个黄色发光共晶，该共晶由缺电子的萘二酰亚胺基三角形大环和不同的电子供体组成。文章链接：
https://pubs-acs-org.sh527.top/doi/pdf/10.1021/jacs.2c11425总结，从这些文章我们可以大体看出Stoddart教授团队的发展脉络和研究思路。以某一个或两个核心概念或思想，一方面垂直深挖，一方面与大量其他领域和研究人员思想的不断碰撞，这些年不断产生很多有价值的科研成果。在Stoddart课题组，你应该能感受到思想和研究的自由，感受到科研人员的天马行空，这里是研究者的天堂。我们期待着Stoddart教授团队能如约在他们预测的时间点里发表出优秀的成果，共同推进人类化学事业的进步。--纤维素推荐--
--测试服务--
--荐号--
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！