通讯作者：Jingbi You、Hui-Xiong Deng
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01220-z
钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells，PSCs)已经取得了令人瞩目的进展，显示出巨大的应用潜力。有机-无机杂化PSCs的光电转换效率(PCE)已经超过25%，接近硅太阳能电池。然而，挥发性有机阳离子的存在不利于杂化PSCs的热稳定性。近年来，全无机钙钛矿CsPbX3由于其突出的热稳定性和适合串联太阳能电池的带隙，正在成为一种优秀的光伏候选材料。尽管已有大量的研究工作，全无机PSCs的PCE仍然落后于有机-无机杂化材料。1. 本工作发展了一种CsF处理无机钙钛矿的表面原位重构(SISR)策略，可以同时抑制非辐射复合和促进空穴提取。2.氟的引入可以有效钝化表面缺陷，载流子寿命从11.5 ns延长到737.2 ns。此外，可以生成更宽禁带的钙钛矿层作为分级异质结，以方便空穴提取（hole extraction）。3.因此，SISR的CsPbIxBr3-x太阳能电池获得了21.02%的效率，开路电压为1.27 V，填充因子为85.3%。这项工作为设计高效的太阳能电池提供了一种调制无机钙钛矿表面的有效方法。1、本工作采用一步旋涂法制备了无机钙钛矿CsPbIxBr3-x，首先研究了KF、RbF和CsF等含氟盐的表面处理，然后将不同碱金属氟化物溶于异丙醇(IPA)中动态旋涂在无机钙钛矿薄膜上并进行热退火处理。利用时间分辨光致发光(TRPL)研究了电荷载流子的动力学(图1a)。2、与其他报道的铯铅卤化物钙钛矿相比，CsPbIxBr3-x薄膜的光致发光迅速衰减，具有较短的载流子寿命(11.5 ns)。碱金属氟化物处理后薄膜的载流子寿命均增加，KF和RbF处理后薄膜的载流子寿命分别为219.2 ns和360.7 ns。3、本工作发现主要的光致发光(PL)峰为710 nm，F盐处理后强度增强(图1b)，表明非辐射复合减少。特别是CsF处理的薄膜，在优化条件下，寿命延长了60多倍，达到737.2 ns(图1a)，表现出比其他氟化物更好的抑制非辐射复合的能力。▲图2. SISR前后无机钙钛矿薄膜的化学状态、微观结构和形貌1、为了探究SISR前后的化学状态和元素深度分布，进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。在SISR基薄膜表面存在一个强的F 1s峰和增强的Cs 3d峰(图2a)。随着深度从20 nm增加到40 nm，F 1s峰强度降低但仍然存在，表明小尺寸F离子的渗透。2、SISR薄膜表面的Pb 4f峰向高结合能方向移动了0.5 eV，表明形成了较强的Pb-F键。拉曼位移谱进一步证实了Pb变化的化学环境。值得注意的是，对于SISR处理的钙钛矿，从体相到表面，Br3d强度增加而I 3d显著降低。但它们对于对照地膜基本保持一致。这表明SISR处理后表面Br含量百分比增加。3、SISR (图2b)和对照膜的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步揭示了Br和I随深度的再分布趋势。这些结果证实了SISR处理在CsPbIxBr3-x的浅表面形成了Br组分更高的宽带隙钙钛矿。通过X射线衍射(XRD)和掠入射X射线衍射(GIXRD)进一步验证表面重构的产物(图2c)。此外，如图2d所示，溅射团簇离子含量统计也表明CsPbIxBr3-x与CsF作用时形成了PbF2。对照薄膜的扫描电子显微镜(SEM)显示出致密均匀的形貌，小晶粒尺寸在500 nm左右。1、本工作提出了表面原位重构机理，并示意性地绘制在图3a中。在SISR过程中，表面过量的PbX2与CsF发生固相反应。因此，富Br的宽带隙钙钛矿的薄层将作为异质结层原位生成。为了进一步证实SISR机理，从热力学计算(图3b)和实验两方面验证了反应的可行性。2、通过紫外光电子能谱(UPS)进一步研究钙钛矿薄膜的能带结构(图3c)。原位形成宽带隙组分CsPbI1.60Br1.40后，价带(VB)上升至5.39 eV，形成阶梯能级。原始钙钛矿(5.82 eV)和HTL(5.20 eV的Spiro-OMe TAD)之间的大VB能量偏移呈梯度下降。3、能级随组分调制的变化趋势与之前的报道一致。功函数(WF)从4.13 eV增加到4.29 eV，与开尔文探针力显微镜(KPFM)测得的功函数变化(150 meV~180 meV)非常吻合。考虑到梯度结的能带弯曲，能级可以绘制如图3d所示；在这种情况下，梯度异质结和增加的内建电场确实会促进空穴的提取，进一步减少界面处的电荷复合。4、本工作发现在光照后，梯度结区域之间没有明显的卤化物分布变化。此外，本工作还发现在150 小时的1个太阳光照射后，PL发射表现出忽略的变化。这些结果表明梯度异质结是稳定的。1、得益于SISR策略带来的载流子寿命的提高和表面能带渐变排列的形成，本工作构建了结构为ITO/SnO2/Cs PbIxBr3-x/Spiro-OMe TAD/Au的PSCs，其中ITO代表氧化铟锡衬底。图4a显示了控制和基于SISR的器件的电流密度-电压(J-V)曲线。2、对比了不同浓度CsF处理、不同退火时间以及不同碱金属氟化物处理的CsPbIxBr3-x太阳能电池的性能。最优SISR器件的PCE为21.02%，VOC为1.27 V，FF为85.31%，而对照器件的PCE为16.65%，VOC为1.15 V，FF为75.10 %。3、对照和基于SISR的器件均表现出超过90%的高外量子效率(EQE)。积分电流密度与测得的J-V特性匹配良好。短波区域的EQE响应表明底部界面优化也是至关重要的，并且需要更好的光电子提取。本工作发现经过SISR处理后，迟滞指数可以从0.225降低到0.169，表明缺陷和离子迁移得到了抑制。尽管本工作意识到这种迟滞现象依然明显，但这可以解释宽禁带半导体容易产生深缺陷，这意味着需要进一步抑制宽禁带无机钙钛矿中的缺陷形成。4、为了更好地理解SISR策略对性能提升的机理，从器件的角度进行了各种分析。图5a表示VOC与光强的关系。变温导纳谱(TAS)测量的陷阱态密度表明，SISR处理可以有效地将缺陷态密度从2.45×1016降低到4.1×1015 cm-3 eV-1。这有助于抑制电荷复合和延长载流子寿命，TRPL反映了这一点。采用电化学阻抗谱(EIS)研究了界面电荷动力学(图5c)。SISR器件(25.2 kΩ)中的复合电阻(Rrec)大于对照(10.1 kΩ)，串联电阻(Rs)减小，表明SISR处理后电荷复合减少，载流子收集增强。更快的瞬态光电流衰减(图5f)进一步验证了基于SISR的器件具有更好的电荷转移特性。这些结果证实了SISR引入的梯度能级对齐对空穴提取起到了积极的促进作用，进而有利于VOC和FF的提升。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01220-z游经碧，中国科学院半导体研究所研究员，国家杰出青年科学基金及中国科学院青年科学家奖获得者。2005年于湖北大学电子科学技术系获学士学位，2010年在中国科学院半导体研究所获博士学位，2010-2015年在美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后研究。至今主持/负责包括国家重点研发计划项目、中国科学院创新交叉团队及北京市新能源重点专项等项目。是中国可再生能源学会理事、光伏专委会委员，Photonic Research期刊副主编以及中国物理学会《四刊》青年编委。近年来，发表学术论文100余篇，共被他引2W+。
邓惠雄，中国科学院半导体研究所研究员，国家自然科学基金委优秀青年科学基金获得者，中科院青年创新促进会会员。2005年本科毕业于内蒙古大学物理基地班，2010年在中国科学院半导体研究所获得博士学位，导师为李树深院士。2011年初至2014年初，在美国再生能源国家实验室 (NREL) 从事博士后研究，师从国际著名半导体物理学家魏苏淮教授。2014年2月回到中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室。长期从事半导体物理、半导体缺陷物理、半导体光电功能材料物性研究与设计等领域的研究，取得一系列创新性成果：在原子尺度阐明了金属杂质在不同半导体中的扩散机理；发展半导体掺杂与缺陷理论，修正了传统缺陷计算理论；提出了异价无序合金带隙的反统计平均行为及同价大失配合金的能带交叉模型；提出了非晶半导体间导电差异性的缺陷理论；系统地研究了晶格匹配III-V/II-VI异价超晶格的界面结构及其稳定性；提出了氢钝化可以降低氧化物纳米结构的能隙，增强光吸收，并得到了实验验证。
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