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背景介绍
图文要点
要点：基于之前报道的方法成功合成了高结晶度的PCP-IPA-NH2。在PCP-IPA-NH2中，每个Co原子由吡啶环上的两个N原子、DPG配体上的两个羟基上的两个O原子和IPA-NH2柱上的羧基上的两个O原子六配位。(图2a)。与芳香族二羧基柱平行的通道孔窗估计为3.8 × 5.6 Å2。此外，通道表面的-NH2基团有利于通过氢键相互作用吸附CO2，但通过干扰吸附位置来抑制C2H2的吸附。
要点：PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2在298 K 1 bar时CO2、C2H2、C2H4和C2H6的单组分吸附等温线如图1所示，在整个压力范围内，PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2都表现出对C2H6的选择性吸附。此外，PCP-FDCA对C2H2的吸附优于其他组分，PCP-IPA-NH2对CO2的吸附最高，说明了特定定制的结合位点在捕获目标气体杂质方面的关键作用。如图2c,d所示，在298 K和1 bar条件下，C2H6/C2H4
(50/50, v/v)对PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2的IAST选择性分别为1.65和2.19，超过了大多数报道的乙烷选择性mof(图2e)。值得注意的是，在298 K和1 bar条件下，C2H2/C2H4 (50/50, v/v)对PCP-FDCA的IAST选择性高达4.82，在所有报道的C2H2/ C2H6选择性mofs中排名第一(图2f)。
要点：通过DFT计算进一步确定气体分子的吸附位点和相互作用。如图3所示，C2H6的吸附方向垂直于PCP-FDCA通道的延伸方向，基于CH结合位点数量的差异，通道中平行排列的芳香环和不配位的氧原子使C2H6比C2H4具有更强的亲和力。具体来说，每个C2H6分子分别与相邻两个呋喃环上的氧原子和两个不配位羧基氧原子相互作用，形成3个弱C-Hδ+···Oδ-静电相互作用和2个C-H···O氢键相互作用，距离分别为2.77-3.39和2.71-3.30 Å。此外，呋喃平面的π平面在C2H6与框架之间提供了4个CH···π范德华力(2.81-3.31 Å)(图3a)。相比之下，PCP-FDCA只表现出2个C-Hδ+··Oδ-静电相互作用(2.87-2.91 Å)， 2个C-H··O氢键相互作用(2.73-2.88 Å)， 1个C-H···π范德华力(2.70 Å)(图3b)。C2H2被两个强C-Hδ+··Oδ−(2.29-2.36 Å)静电相互作用、三个C-H··O (2.98-3.05 Å)氢键相互作用和一个C-H··π范德华力(2.80 Å)牢牢地抓住在通道中(图3c)。计算得到C2H2的结合能为42.08 kJ mol−1。显著高于C2H6 (38.06 kJ mol−1)和C2H4
(32.67 kJ mol−1)，进一步证实FDCA作为C2H2结合的特异性结合位点的重要作用。相反，由于CO2和孔道具有相同的负静电势，在一定程度上抑制了CO2的吸附。
要点：为了进一步评价PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2净化C2H4的实际性能，进行了动态穿透实验。在PCP-FDCA单柱上可以实现C2H6/C2H4 (50/50, v/v)和C2H6/C2H4/C2H2 (1/1/1, v/v/v)三元混合物的高效分离。然而，由于CO2的捕获能力较低，PCP-FDCA从C2H6/
C2H4/C2H2/CO2等摩尔四元气体混合物中获得高纯度C2H4的产率较低(>99.9%，7.4 mol kg−1)(图4c)。相反，PCP-IPA-NH2的单柱可以选择性地从四元气体混合物中提取CO2(图4d)。因此，我们进一步利用PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2两柱串联进行了四元气体混合物的突破性实验(图4e)，希望实现C2H4的一步净化。正如预期的那样，C2H4在79.9 min时首先从色谱柱中洗脱，其次是C2H6、CO2和C2H2，分别为84.6、86和146.6 min。C2H4的卷起效应表明其他组分对C2H4有很强的选择性吸附，在C2H4的纯化中具有很大的潜力。对C2H4在PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2上进行了吸附-解吸循环试验(图4f)，可以观察到C2H4在连续20次循环后吸附容量没有衰减。
总结与展望
综上所述，本文提出了从四元气体混合物中一步净化乙烯的MOFs乐高积木定制策略。
本文制备了一系列具有芳香二羧基柱的MOFs平台(PCP-ADA)，其具有大π系的低极性孔表面，为C2H6的选择性识别提供了良好的环境。
在C2H6选择性平台上引入C2H2和CO2捕集的特定功能结合位点，得到了PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2。
值得注意的是，在所有报道的C2H2/C2H6选择性MOFs中，PCP-FDCA对C2H2/C2H4的IAST选择性最高(4.87)，PCP-IPA-NH2对CO2/C2H4的IAST选择性为(3.41)。
通过组装PCP-FDCA和PCP-IPA-NH2，实现了从四元气体混合物中一步纯化C2H4，其聚合物级产品的产率为134 mol kg−1。
优异的分离性能、良好的循环稳定性为这种基于MOFs的平台提供了巨大的工业应用潜力，MOFs的乐高砖定制策略为复合分离任务吸附剂的设计提供了新的思路。
作者：WSS指导：ZYB
DOI：10.1002/smll.202208182
Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1002/smll.202208182.
浙江大学 鲍宗必课题组