近日，北京建筑大学王崇臣教授团队撰写的综述论文"MOFs基材料高级氧化除菌"在《化学进展》期刊上在线发表。该综述论文总结了MOFs基材料用于高级氧化除菌的最新研究进展，最后对MOFs基材料在除菌领域的应用前景进行了展望。

论文第一作者为北京建筑大学大学博士生楚弘宇，共同作者为北京建筑大学硕士生王天予，通讯作者为王崇臣教授。

随着人类对抗生素的滥用，耐药菌大量出现，甚至在自然界中普遍存在的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也逐渐产生了耐药性，因此对人类的健康构成了极大的威胁。细菌会利用抗生素对细菌细胞的选择性，通过改变自身的代谢途径与结合位点、修饰抗生素药物的靶标以及过度表达主动外排系统等机制增强自身对抗生素的耐药性。因此，需要寻找具有多机制协同作用或对细菌细胞选择性低的抗菌材料作为抗生素的替代品。以季铵盐、壳聚糖为代表的有机抗菌剂和以金属离子或单质为代表的无机抗菌剂逐渐成为了主要的抗菌材料。然而，由于其稳定性较差、所释放的有效成分难以控制，这类抗菌材料容易在短时间内失效，且可能对环境生物及人类正常组织产生较大的毒性作用。因此，开发新型抗菌材料已迫在眉睫。

金属有机骨架（MOFs）作为一种新兴的有机-无机杂化材料，在抗菌方面已逐渐展现出了广泛的应用潜力。MOFs抑制微生物的主要途径可以分为多个方面，即使细菌具有耐药性，也很难存活，这是传统抗生素所不具有的优势：（1）金属离子/功能性配体的缓慢释放，非选择性地与细菌细胞成分发生作用；（2）MOFs中活性位点与微生物细胞的直接接触；（3）纳米尺寸的MOFs能被细胞直接摄入，在细胞内部发挥作用；（4）在MOFs的孔道中引入的客体分子（如抗生素或其他金属离子等）能够与MOFs进行协同抗菌；（5）在一定的条件（如光）诱导下活性氧物种（ROS）的生成并通过高级氧化过程（AOPs）除菌。其中AOPs技术是高效杀灭有害微生物的重要方法，因为该技术能够将细菌组分进行降解，防止细菌再生。然而，单一MOFs经常存在导电性较差和光生载流子复合速度较快的问题，因此需要通过促进光生载流子分离和优化能带结构这两种主要的思路来实现对MOFs性能的提升。同时，需要考虑MOFs实际应用性的提升。

基于以上问题，本文对MOFs通过调控形貌、和多种金属配位、制备光电极、构建异质结复合物（包含构建异质结衍生物）、制备衍生物、制备宏观MOFs基体等途径提升AOPs除菌性能的工作进行了总结，最后针对目前存在的研究瓶颈问题，展望了MOFs基材料在AOPs除菌方面的研究和发展方向。

1、对不同类型的MOFs基材料用于高级氧化除菌的工作进行了总结；

2、讨论并分析了不同MOFs基材料的特点、性能提升的方法和除菌机理；

3、提出目前MOFs基材料在高级氧化除菌方面尚未解决的问题，并展望了MOFs材料的应用前景。

1、单一MOFs

对于单一MOFs而言，一方面通过调控形貌可以改善MOFs的催化活性。如超薄颗粒形貌的MOFs有利于催化活性位点的暴露；制备双金属MOFs亦可结合不同类型金属簇的优势，也能弥补单一金属在某些方面的劣势，进而使催化材料发挥更出色的性能。同时，MOFs的稳定性也能够得到提升。如Zn和Co与Zr和Ti所形成的双金属MOFs能够更好地利用可见光产生ROS进行除菌。

图 1 (a) 超薄Cu-TCPP(BA)-MOF的除菌机理；(b) 双金属Zn₅₀Co₅₀-ZIF的合成路线；(c) 双金属PCN-224(Zr/Ti)的除菌机理和在伤口愈合治疗方面的应用；(d) 双金属PCN-224-Zn的ROS产生机制

2、光敏化MOFs

使用一些具有光敏性能的配体或者在MOFs上进行光敏基团的修饰可以增强材料对可见光的吸收能力，从而促进材料在可见光下的催化除菌性能。如使用富电子型的聚多巴胺作为光敏剂对MOFs进行修饰，可利用其对载流子传输能力和对可见光吸收能力的增强提升材料的除菌性能；使用二氢卟吩e6修饰MOFs也能提升原有MOFs对可见光的响应。

图 2 (a) 聚多巴胺(PDA)修饰的卟啉MOF的除菌机理；(b) 二氢卟酚e6修饰的ZIF-8的制备途径及光诱导除菌机理

3、MOFs光电极

光电催化是一种多相光催化过程，通过将偏压施加到含有催化剂的光电极上，能够进一步抑制光生载流子的复合，从而提高原有光催化的效率。其中，阳极材料是光电催化过程中的关键组件。将MOFs作为阳极不仅可以促进载流子的分离，同时还能提高光电极的稳定性以避免其被腐蚀。因此，使用MOFs光电极进行除菌是一种具有应用前景的技术之一。

图 3 太阳光驱动的Zr-NDC-2NH₂光电催化体系的除菌机理

4、MOFs异质结

异质结材料克服了传统半导体材料和分子型材料中存在的窄带隙光生载流子易复合和宽带隙光生载流子不易产生的问题。用于AOPs抗菌的MOFs异质结主要分为三类：（1）半导体-半导体异质结；（2）半导体-金属异质结（以局部表面等离子体共振(LSPR)效应介导的异质结为主）；（3）半导体-半导体-金属或半导体-半导体-半导体所构成的三元异质结。构建MOFs与其他材料的异质结通常有4种策略：（1）将MOFs原位生长在已合成好的其他材料上；（2）将其他材料原位生长在已合成好的MOFs上；（3）在反应体系中同时加入MOFs的前驱体和其他材料的前驱体，使其共同生长形成复合物；（4）将已合成好的MOFs和其他材料通过机械研磨、浸渍等方式复合。在该章节中，介绍了利用多种异质结通过提升光生载流子传输进而提升AOPs除菌性能的工作。

图 4 构建MOF异质结的主要策略（MOF以A表示，MOFs的前驱体以A’表示，其他材料以B/C表示，其他材料的前驱体以B’/C’表示）

图 5 (a) Ag/Ag₃PO₄-IRMOF-1异质结的可见光催化除菌机理；(b) MIL-88B @COF-200 @10%PANI三元复合物异质结在可见光下的ROS生成和除菌机制；(c) Ag-ZIF-67@GO纳米复合物异质结与PMS在可见光下的对大肠杆菌的去除机理

图 6 (a) PB/PCN-224异质结在660 nm光照下ROS和光热效应对细菌的协同作用；(b) PB@TCPP@UiO-66异质结的核壳结构、除菌过程和光催化机理；(c) Zn_0.05TiO_xN_y@SCN和Zn_0.05TiO_xN_y@MOF-5异质结的光生载流子迁移/分离的机制；(d) MnO₂/ZIF-8异质结在太阳光下对大肠杆菌的去除机理；(e) ZIF-8@Zn-MoS₂异质结在660 nm光照下的除菌机理

5、MOFs衍生物

MOFs材料不仅能够直接和其他半导体和/或导电聚合物进行复合，还可以作为自牺牲模板。通过煅烧的方式产生金属/金属氧化物掺杂的碳基催化材料或金属硫化物可保留原有MOFs的独特结构，也有可能形成中空或核壳结构，在提升材料稳定性的同时，均匀分散的活性位点也更利于载流子的传输和捕获。在本章节中，介绍了使用多种方法制备MOFs衍生物用于AOPs除菌的工作。

图 7 (a) Ag/ZnO@C中空颗粒对大肠杆菌的去除机理；(b) Ag-ZnO-C毛虫状材料及其膜材料的光催化机理；(c) C-Ti-MOF的TEM图；(d) CuS@HKUST-1在近红外光下的光热和光动力机制

6、MOFs基宏观材料

以上所介绍的MOFs及其衍生物或复合物多为粉体结构，极易在水中发生团聚，且自身解离和释放金属离子的速度可能较快，不仅增加了对水生生物或正常细胞的毒性，也缩短了材料的使用寿命和作用时间。此外，分散的MOFs粉体也由于易堵塞反应器而不利于在规模较大的污水处理设施中使用。将MOFs负载于合适的基底上制备宏观MOFs基组件（如膜、凝胶、涂层和纤维纸等），可以解决以上问题。基底和MOFs之间的相互作用主要包括：（1）基底增加原有MOFs基材料的稳定性和性能的持久性，同时减小了金属离子的释放速率。基底能够通过官能团与MOFs产生键合或物理掩蔽等效应，提升对MOFs材料的稳定性，缓解由MOFs解离所产生的离子释放行为；（2）基底增加原有MOFs基材料与目标微生物的有效接触面积。通过将MOFs基材料负载到平面结构的薄膜或其他基底上，能够增大与细菌之间的有效接触面积，同时也更有利于更高效地吸收和利用入射光中的能量产生更多活性自由基；（3）基底增加原有MOFs基材料的可回收性，并赋予复合材料优异的机械性能（耐磨性能、柔性、形状记忆性能等）；（4）MOFs改变了原有基底的特性。一方面，MOFs能调控基底的亲水性、孔隙分布及结构；另一方面，MOFs的掺入还能够使膜基底原有的带电特性发生改变，从而对细菌产生静电吸引或排斥作用。

图 8 (a) PCN-224/GQD复合物的除菌机理；(b) CdS@MIL-101异质结膜器件中的载流子转移及防生物附着应用；(c) 负载MIL-100(Fe)/PANI的铁丝网的可见光催化除菌过程及机理；(d) UiO-66聚合物薄膜的制备方法、光生电子转移机制及除菌机制

图 9 (a) 负载PCN-224 和Ag纳米颗粒的 KCT膜的除菌机理；(b) 锆基MOFs/PCL 混合基质膜的制备和除菌性能

综上所述，我们对MOFs基材料AOPs除菌的研究进展进行了总结。用于AOPs除菌的MOFs基材料主要可以分为6种类型：单一MOFs、光敏化MOFs、MOFs光电极、MOFs异质结、MOFs衍生物及MOFs基宏观材料。在光诱导体系下，采用多种手段促进载流子的分离和提升对可见光的利用效率，可以进一步提升MOFs基材料通过光催化、活化过硫酸盐、类Fenton反应和电催化除菌的性能。

尽管目前已有大量工作使用MOFs基材料AOPs除菌，但是仍存在一些瓶颈问题亟待解决：（1）目标微生物的选取范围较小，需要扩大；（2）抑菌精确的分子学机理不完善，有待进一步的补充；（3）对高级氧化除菌的实验没有形成统一标准，未来应该制定相对统一的衡量MOFs基材料的抗菌性能和生物毒性的评价标准；（4）需要考虑纳米材料在环境中的迁移转化规律和体内生物毒性问题。

我们同时提出了MOFs抗菌材料在未来可能具有应用潜力的几个领域：（1）水处理领域中的自净膜组件；（2）医疗卫生领域中的医用器械、防护服、包装材料和敷料；（3）个人生活用品领域中的抗菌涂层。

最后，我们认为铁基MOFs通过活化过硫酸盐AOPs除菌是一个具有前景的发展方向。该方向有助于推动低成本环境友好型MOFs基材料在自净催化膜材料水处理方面的应用。

楚弘宇，男，北京建筑大学市政工程专业2021级博士研究生。主要研究方向为金属-有机骨架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。

王天予，男，北京建筑大学资源与环境专业2020级硕士研究生。主要研究方向为金属-有机骨架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。

王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。

楚弘宇, 王天予, 王崇臣. MOFs基材料高级氧化除菌. 化学进展, 2022, 34(12), 2700-2714.       doi: 10.7536/220501

Chu Hongyu, Wang Tianyu, Wang Chong-Chen. Advanced Oxidation Processes (AOPs) for Bacteria Removal over MOFs-Based Materials. Progress in Chemistry, 2022, 34(12), 2700-2714.       doi: 10.7536/220501

王崇臣教授课题组网站链接：https://nmter.bucea.edu.cn/