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清华刘锴、南科大程春 Angew：液态前驱体诱导的单晶二氧化钒相工程

日期： 来源：化学与材料科学收集编辑：化学与材料科学

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强关联氧化物材料的多相共存与相竞争关系激发了许多新奇的物理性质，如高温超导、巨磁阻效应以及金属-绝缘体相变。近年来，对强关联氧化物的精准相工程（相分离、选择性相稳定与相竞争）已成为量子材料领域的重要研究方向。
二氧化钒（VO2）是一种经典的强关联氧化物，因其近室温的金属-绝缘体相变特性及伴随的结构相变而受到关注，并被广泛应用于辐射制冷、红外探测、微型驱动等智能器件领域。随着晶格中氧含量的变化，VO2可以在室温下表现为四种晶格类似的相态结构，分别是符合化学计量的单斜M1相、缺氧的四方R相以及富氧的单斜M2相与三斜T相(图1a)。长久以来，对多价态过渡金属氧化物的化学计量控制一直受制于其复杂的氧化还原过程，因此VO2非化学计量相的可控合成也一直难以实现，VO2的相工程研究缺乏技术与理论支撑。

鉴于此，清华大学材料学院刘锴副教授课题组和南方科技大学材料系程春副教授课题组合作，围绕单晶VO2的液相辅助生长过程展开研究，以空气作为载气在低气压条件下加热V2O5前驱体粉末使其熔化为液态，通过调节反应体系的气压/氧分压，使其发生脱氧反应并挥发以促进VO2的成核与生长。理论上，具有高氧分压的反应环境应有助于富氧VO2相的生成，而实验上得到的结果却恰恰相反：高氧压的环境更有利于符合化学计量的M1相的生成，而低氧压的环境反而促进了富氧M2/T相的制备（图1e，1f）。这一异常结果揭示了在生长过程中液态V2O5前驱体的对VO2 氧含量及相结构的重要调制作用（图1g）：液态V2O5可以有效隔绝VO2与反应氛围，从而有效稳定了符合化学计量的M1相VO2；同时其脱氧反应会增加反应氛围中的氧分压，促使未被液态V2O5包裹的VO2 被氧化为富氧状态。通过调节前驱体用量以及衬底表面浸润性，在反应中控制液态前驱体尺寸以及VO2在反应气氛中的暴露时间，实现了对不同VO2相态结构的选择性稳定（图2）；并通过研究反应过程中液态V2O5的演化过程，展现了其对不同区域氧化还原平衡的调节作用，从原理上验证了液态V2O5前驱体对VO2 氧含量及相结构的影响机制（图3）。最终，通过液态调制的氧化还原过程制备了具有不同多相共存态与相变变形模式的单晶VO2线，实现了对单根VO2线的畴相工程，同时也丰富了VO2驱动器的工作模式（图4）。
该工作揭示了液态前驱体对VO2相结构的反常调制规律，在纳米尺度下实现了对VO2相畴结构的精细调节，不但解决了VO2相控制领域长期以来的机制争议，也有望推动其他强关联氧化物材料的化学计量控制或相工程的相关研究。
图1. VO2的液相辅助生长及异常化学计量工程。(a) VO2 的 O:V 原子比-温度相图示意图。 球棒模型显示了V离子在M1、T、M2和R相中沿cR轴的排列。 (b)随氧含量增加的VO2 晶体的典型拉曼光谱，对应于不同的绝缘相（M1、T 和 M2）。拉曼模式ωO (610~650 cm-1)的峰值位置通常用于区分这些相。(c)VO2晶体生长的温度曲线。(d)VO2生长的气压（Pair）曲线。根据气压状态，反应分为两种模式，路线#1（虚线）的缺氧模式和路线#2（实线）的富氧-缺氧模式。根据(e)路线#1和(f)路线 #2，在1.3 x 1 cm非晶石英基板上从 1 mg V2O5 前体制得的 VO2线的光学图像和相分布分析。光学图像中的黄色虚线标记了生长过程中 V2O5 液体层的边缘。相分布图中的黄色虚线和绿色虚线分别是样品的M1-T相分布边界和T-M2相分布边界。图e 的光学图像中的插图显示了白色矩形轮廓区域的放大视图。比例尺分别为 3 mm（主图）和 20 μm（插图）。(g) VO2晶体的液相辅助生长和随着氧分压 (PO2) 的增加 VO2的异常氧化学计量控制的示意图。蓝色箭头代表V2O5蒸发脱氧，红色箭头代表VO2氧化过程，粗箭头代表被促进过程，细箭头代表被抑制过程。
图2. VO2相态结构的选择性稳定。(a)随着V2O5量的减少，通过拉曼光谱分析得到的VO2晶体的相分布，下方为对应的液态V2O5和VO2线相对位置的示意图。所有样品均按照路线#2制备。(b) a中样品的ωO频率位置沿着灰色虚线箭头方向的分布图。(c)在光滑石英表面、粗糙石英表面和粗糙c切蓝宝石表面上的V2O5液膜中心区域生长的VO2线的光学图像和拉曼光谱。插图显示了在不同衬底上的液态V2O5的VO2线在生长过程中的示意图。所有这些样品都是按照路线#2从1mg V2O5制备得到。(d)通过不同V2O5量和衬底表面浸润性制备的产物的示意性相图。数据点的颜色代表在衬底中心区域收集的相应产物的相态结构。黄色、蓝色、灰色和红色点分别代表V2O5、VO2(M1)、VO2(T)和VO2(M2)。
图3. 液态V2O5调制的氧化还原平衡。在Pair=200Pa和850°C的条件下反应(a) 1分钟、(b) 10分钟和(c) 30分钟后，在粗糙石英衬底上1mg V2O5的演化产物的显微拉曼分析。插图显示了对应样品的光学图像（比例尺为5mm），其中蓝点和红点分别表示样品中心区域和边缘区域的采样位置。a和b中红色虚线矩形轮廓区域的放大视图显示了V2O5液膜在不同位置的氧化还原反应，其中红色虚线标记了符合化学计量的V2O5在285cm-1处的拉曼峰。(d)液相辅助反应系统的异步局部氧化还原反应。(e)生长的VO2线和其在Pair=120Pa和750°C的条件下退火处理25分钟后的光学图像和拉曼面扫分析。
图4. 单根VO2的相工程。(a) VO2样品（沿Route#2制备）靠近V2O5液膜边缘的光学图像，其中黄色虚线勾勒出区域1，绿色虚线勾勒出区域2，其余部分为区域3。对应示意图绘制在光学图像旁边，其中黄色部分代表区域1，绿色部分代表区域2，灰色部分代表区域3。光学图像（比例尺，20μm）和六个区域中VO2线的拉曼面扫分析(I-VI)，在室温下由示意图中的红色虚线矩形勾勒出区域轮廓。示意图中区域III中的灰色条显示了测量的VO2线相对于区域1和区域2的空间取向。（b）M1/T相畴和M2相畴的四种有序组合的示意图，对应于四种M1/T→M2相变的变形模式。不同颜色的构建块代表不同的VO2相畴，这些构建块的组合用于描述多相共存VO2系统中的氧梯度。VO2线的温度依赖光学图像绘制在相应变形模式（比例尺，100μm）的示意图下方，表明VO2线在T-M2相变过程中的单轴应变范围为0.57%至0.7%。
相关成果以“液态前驱体诱导的单晶二氧化钒相工程”（Liquid Precursor-Guided Phase Engineering of Single-Crystal VO2 Beams）为题，近日在线发表在国际著名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。
清华大学材料学院博士后石润为论文的第一作者，清华大学材料学院刘锴副教授与南方科技大学材料系程春副教授为论文的共同通讯作者。本研究得到国家自然科学基金基础科学中心、国家自然科学基金国家重点研发计划、清华大学自主科研基金、中国博士后科学基金等项目的资助。

作者简介

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刘锴，清华大学材料学院长聘副教授，博士生导师。在清华大学物理系获博士学位，先后在清华大学和劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。曾入选海外高层次青年人才计划。近年来致力于二维原子晶体、碳纳米管等纳米材料及其异质结构的界面性质研究和高温电子器件应用探索。至今在Science、Nature Commun.、Science Adv.、Adv. Mater.等期刊上共发表学术论文120余篇，授权美国和中国发明专利50余项。获国际材料研究学会联盟前沿材料青年科学家奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖（第1完成人）、全国百篇优秀博士学位论文等重要奖励。担任中国材料研究学会青年委员会理事，SmartMat、Chin. Phys. Lett.、Chin. Phys. B等期刊青年编委，J. Electron. Sci. Technol.执行编委。在国内外重要学术会议上做邀请报告30余次。

程春副教授（研究员，博导）于2004年获得华中师大物理基地班本硕学位，2009年获得香港科大博士学位，2009-2013年先后在香港科大和美国加州大学伯克利分校进行博士后研究。于2013年6月加盟南方科技大学。迄今发表SCI论文180篇，其中近五年以通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater. 等国内外知名刊物发表SCI收录论文75篇。主持10项（省部级及以上8项）基金项目，包括国家基金委“重大研究计划”、“面上”及广东省“杰出青年”等，是科技部创新团队、教育部重点实验室等多个省部级创新团队/平台的核心成员，入选“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才。曾获南方科技大学“青年科研奖”和“深圳市青年科技奖”奖励，获 “全国优秀教师”和广东省“南粤优秀教师”荣誉称号。长期任Nat. Electron. , Nat. Nanotech. , Joule等顶级期刊的审稿人；任Wiley- Energy & Environmental Materials期刊青年编委；Elsevier-Journal of Science: Advanced Materials and Devices编委；《材料研究与应用》青年编委（2021-至今）。任深圳市柔性太阳能电池研发工程研究中心副主任，校教学指导委员会委员（教授代表）。


原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202301421


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