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来源：研之成理收集编辑：SSC
通讯作者：Sharon Glotzer，Nicholas A. Kotov
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1
手性是一种由连续数学函数描述的几何特性。然而，在化学中，手性往往被视为分子的二元左右特征，而不是手性形状的连续性。尽管在理论上它们是可能的，但具有类似形状和可逐渐调整的手性的稳定化学结构家族还不为人知。本研究展示了具有各向异性的蝴蝶结形状的纳米结构微粒子显示出手性的连续性，并且可以制成具有广泛可调控的扭曲角度、间距、宽度、厚度和长度。蝴蝶结的自限性组装使合成的可重复性、尺寸的单一性和不同组装条件下的几何形状的计算可预测性都很高。蝴蝶结纳米组件显示出几个强烈的圆二色谱峰，这些峰源于吸收和散射现象。与经典的手性分子不同，这些粒子显示出连续的手性测量，其与圆二色性峰的光谱位置呈指数关系。具有可变偏振旋转的Bowtie粒子被用来打印具有光谱可调的正或负偏振特征的光子活性元表面，因而可以用于光探测和测距（LIDAR）装置。混合Cd2+和L-或D-胱氨酸的水溶液会产生蝴蝶结结构，其间距（p）、宽度（w）、厚度（t）和长度（l）分别为4.1、1.3、0.5和3.1 µm（图1a）。该过程具有100%的对映选择性，L-和D-CST产生了相应的左旋和右旋蝴蝶结（图1a,c）；它们的形状、大小和手性是一致的，p、w、t和l的标准偏差分别为19.0、13.6、11.9和11.5%。蝴蝶结颗粒的单分散性表明它们是在一个自我限制的组装过程中形成的。可以观察到rac-CST的纳米结构微粒子类似于平坦的纳米级煎饼形堆叠（图1b）。电子显微镜、X射线衍射（XRD）和电子衍射显示，在胱氨酸镉蝴蝶结内存在有层次组织（图1i和2a）。合成的终端阶段（图1a-c）和中间阶段（图2a,b）的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，蝴蝶结的结构是长度为200-1,200纳米、厚度为45纳米的扭曲的纳米带的堆叠。纳米带由长度为50-200纳米的纳米片组装而成（图2c,d），根据已解决的晶体结构计算的厚度大约为1.2纳米（图1k）。随着L-或D-CST的对映体过量（±χ）的增加，纳米带和蝴蝶结获得了逐渐增强的扭曲性（图2f）。同步辐射XRD图案有助于理解蝴蝶结的原子结构如何适应其手性的连续变化，同时保持化学稳定性（图1a-c）。通过Rietveld细化法解决原子结构问题，本研究提出了几种Cd-CST多晶型方案。XRD模型的累积分析指出Cd2CST2纳米团块（图1j）是纳米带的结构单元。这些单元产生了螺旋链（图1j,k），这使得L-CST与D-CST部分互换而不会对短程配位键造成剧烈破坏。位于螺旋链外部的胺和羧基与相邻的链形成氢键，稳定了结构并促进了纳米片的堆积（图1j，k和2c，d）。XRD数据中低于2.5埃的峰值重叠表明纳米片的原子组织不完善，这是化学结构产生多种扭曲形状的必要条件。通过改变各种物理化学参数，手性纳米团块的分层组装可以实现长程和短程相互作用的大范围调整，这可以通过三个合成案例来说明。在案例1中，离子强度的增加导致l、w和t的增加，因为高离子强度的静电相互作用范围减少。在情况2中，Zeta电位随pH值的增加导致l、w和t的增加。纳米带和纳米片表面的-COOH基团的去质子化导致带状物之间的氢键减少，因此，纳米带之间的分离度更大。在情况3中，L-CST/Cd的增加导致l、w和t的增加，这是由于反离子在弓形带表面的吸附。CST浓度的增加促进了（图3a）纳米团簇之间的近距离氢键，导致了更厚更宽的纳米带（图3a）。手性的连续性可以通过计算手性指标来证明，如Hausdorff距离、连续对称性指标或Osipov-Pickup-Dunmur（OPD）指数。所有这些都适用于建立蝴蝶结的可变手性，但OPD还有一个有用的特点：当从左到右的对映体切换时，它的符号会改变。从图3d,e可以看出从离散手性到连续手性的过渡，因为间距和OPD涵盖了一个广泛的数值范围。例如，标准OPD从-4.7到+4.6逐渐变化，而其他分子或纳米级系统只有离散的点（图3d）。测试CD光谱（图3e,4a）中各峰的符号之间的相关性从根本上说是很重要的，因为长期以来对手性的符号变化的伪标度是否适合描述实验数据存在争议。本研究发现OPD的符号与实验的CD光谱、g因子光谱和P3、P2和P1峰相关（图4a）。观察到OPD与P2和P3峰的光谱位置之间存在指数关系（图4c）。本研究注意到，迄今为止，有机和生物化学并没有提供可量化的属性-手性关系的例子，尽管对其可能性进行了广泛的讨论。P2/P3峰与OPD的实验相关性表明，纳米结构的微粒子和小分子的手性-性能关系的物理规律是不同的。研究发现，将蝴蝶结描述为一堆扭曲的带子的计算模型准确地解释了整个参数空间中P3、P2和P1峰的符号和红移（图4a-e）。本研究还注意到，蝴蝶结的散射峰和吸收峰都涉及到光子与粒子整体的相互作用，而不是具体的量子态，这对于理解观察到的手性-特性关系的起源至关重要（图4a-e）。分子的光学特性源于分子轨道的手性形状，可能与sp3碳原子的几何形状或Δ/Λ对映体相关，也可能不相关。因此，手性物体的物理尺寸和入射光子的相似性产生了观察到的依赖性（图4c），因此，与小分子、聚合物等相比，手性-性质关系存在根本差异。本研究观察到的CD峰的位置和OPD之间的连续相关性表明，当简单的手性形状通过逐渐扭曲的平片的非手性状态从左手到右手的对映体连续过渡时，就会产生与伪星手性措施相关的手性属性。将Cd-CST蝴蝶结转化为类似形状的CdS颗粒，并在蝴蝶结上涂上过氧化物纳米层，可以制备具有同样多样性形态的其他几种材料。除了机器视觉，双极和四极光子共振使基于手性的复合材料工程能够用于化学和生物医学技术。https://www.nature.com/articles/s41586-023-05733-1更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。