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来源：科研共进社收集编辑：LZP
周宏才教授，美国德克萨斯A&M大学教授，现任Davidson科学讲席教授、Robert A. Welch首席化学家、美国化学会会士、英国皇家化学会会士、美国科学促进会会士。周宏才教授于2000年在德克萨斯A&M大学（导师F. A. Cotton）获博士学位，随后在哈佛大学（导师R. H. Holm）从事博士后研究。2002年起在美国迈阿密大学从事金属有机框架材料（MOFs）的研究，仅用6年时间即晋升为教授。2008年起加盟美国德克萨斯A&M大学。周宏才教授是MOFs研究领域的领军人物。他的研究主要集中在MOFs的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用。2013年开始任美国化学会旗下杂志Inorganic Chemistry的副主编。2022年，周宏才教授课题组一共发表论文17篇，下面我们将介绍一下其中的重要工作。1. Nat. Protoc.：通过合成后反应在金属有机框架中创建分层孔隙金属有机框架(MOF)因其高孔隙率和表面积而在众多应用中展现出广阔的前景。然而，大多数传统MOF仅具有微孔，对大于2 nm的物质的可通过性非常有限——尤其是功能性生物大分子，如某些蛋白质。在MOF中创建适当大的孔径同时避免框架崩溃是一项挑战。在此，作者介绍了通过三种简便有效的技术在微孔MOF中生成中孔，即索氏洗涤、连接体水解和连接体热解。这些后合成消除方法已应用于选定的MOF，包括PCN-250、PCN-160和UiO-66，并可控地生成具有多级孔和高稳定性的MOF。这项工作展示了可重复且直接的方法，从而产生具有中孔性优势的分层多孔材料，同时借用了微孔框架的稳定性。所有程序都可以在克级别和操作时间少于 6 小时的情况下可靠地进行，代表了MOF合成领域的重大努力。这些分级多孔MOF在作为高效吸附剂、催化剂和药物载体的广泛应用中显示出广阔的前景。 https://doi.org/10.1038/s41596-022-00759-72. J. Am. Chem. Soc.：金属有机框架对全氟辛酸的集成光催化还原和氧化：降解机制的关键见解 金属有机框架 (MOF) 的高孔隙率和可调性使其成为一类极具吸引力的环境应用材料。然而，它们在光催化降解全氟和多氟烷基物质(PFAS)方面的潜力却鲜有研究。因此，作者证明在汞灯照射下24小时内，超过98.9%的全氟辛酸(PFOA)被钛基MOF MIL-125-NH2降解。MOF在三个循环后保持其结构完整性和孔隙率，如其晶体结构、表面积和孔径分布所示。基于实验结果和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了水合电子(eaq–)诱导的PFOA降解中链缩短和H/F交换途径的详细反应机制。重要的是，作者提出eaq–和羟基自由基 (•OH) 的协调作用对于链缩短至关重要，强调了能够同时进行还原和氧化的集成系统对于水中PFAS高效降解的重要性。这项研究结果为开发有效和可持续的环境中PFAS分解技术提供了线索。 https://doi.org/10.1021/jacs.2c043413. ACS Cent. Sci.：通过形成固溶体在单纳米晶体中均匀混合不同的金属有机框架结构 孔工程在多孔材料的应用中起着重要作用，特别是在分离和催化领域。在这里，作者展示了一种金属有机框架(MOF)固溶体(MOSS)策略，可以在单个MOF纳米晶体内均匀且可控地混合NU-1000和NU-901结构。MOSS均匀混合和形成的关键是双齿调制器，它被设计成两个羧酸基团之间的距离比原来的四位配体稍长。所有的MOSS纳米晶体都显示出均匀的孔径分布，并且中孔与微孔的比例非常好。由于适当的孔隙率，MOSS纳米晶可以平衡底物的热力学相互作用和动力学扩散，从而表现出极高的分离能力和独特的洗脱顺序。该工作提出了一种设计具有可控孔比的混合多孔MOF的合理策略，并为设计具有高分离能力和独特分离选择性的均匀混合 MOF 提供了新方向。https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c013444. Angew. Chem. Int. Ed.：连接体剪式策略可精确塑造用于色谱分离的金属有机框架金属有机框架（MOF）的精确成形在基础配位化学和实际应用中都具有重要意义，如催化、分离和生物医学。在这里，作者展示了一种通过表面构象配对精确成形MOF的连接体剪切策略。在该策略中，根据原始四位配体和MOF表面的配位环境设计的双齿连接器被用作覆盖剂。这些覆盖剂的形状和金属在MOF上的表面构象限制了它们在特定的MOF面上协调，从而精确控制MOF的形状。通过添加不同的双齿连接剂，已经实现了从纳米板（PCN-NP）到纳米棒（PCN-NR）的不同形状的PCN-608。通过控制从纳米板到纳米棒的NU-MOF形状，证明了该策略的普遍性。该策略为合成具有受控形状的MOF纳米晶体提供了新的指导原则。 https://doi.org/10.1002/anie.2022077865.Chem. Soc. Rev.：含有机大环的分层金属有机框架和笼：设计、结构和应用开发分层有序系统具有挑战性。使用有机大环化合物构建金属有机框架(MOF)和多孔配位笼(PCC)提供了一种获得分层组装的有效方法。大环化合物，如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃，可以并入MOFs/PCCs中，它们还赋予所得复合材料增强的性能和功能。这篇综述总结了含有机大环的分级MOF/PCC的最新进展，强调了这些分级多孔材料的应用和结构-性能关系。这篇综述为未来使用大环化合物作为构建单元和功能配体的分层自组装研究提供了见解，以扩展复合材料的应用。 https://doi.org/10.1039/D2CS00232A6.Chem. Sci.：通过氧化还原掺杂和等离子体共振增强四硫富瓦烯基MOF的光热转化 近红外(NIR)光热材料在多种应用中具有广阔的应用前景，尤其是在光热疗法、诊断和成像方面。然而，目前的近红外响应材料往往表现出吸收带窄、吸收效率低、响应时间长等特点。在此，作者证明了四硫富瓦烯基金属有机骨架(MOF)的NIR吸收可以通过氧化还原掺杂和使用等离子体纳米粒子进行调节。在这项工作中，构建了含有氧化还原活性四硫富瓦烯(TTF)单元和Dy-carboxylate链的MOF，Dy-m-TTFTB。合成的Dy-m-TTFTB的NIR吸收通过Ag+或I2氧化进一步增强，将中性TTF转化为TTF˙+自由基状态。有趣的是，用Ag+处理不仅产生TTF˙+自由基，而且还在MOF孔内原位形成Ag纳米颗粒（NP）。对于TTF˙+自由基和Ag NPs，Ag NPs@Dy-m-TTFTB 显示出广泛的吸收波长（200-1000 nm）和高 NIR 光热转换。当用808 nm激光（能量功率为 0.7 W cm−2）照射系统时，Ag NPs@Dy-m-TTFTB 显示出239.8 °C的急剧温度升高。这种增加高于原始Dy-m-TTFTB (90.1 °C)或I2处理的 I3−@Dy-m-TTFTB (213.0 °C)。 https://doi.org/10.1039/D1SC07001K7.J. Am. Chem. Soc.：具有she拓扑结构的三维共价有机框架网状化学允许根据预先设计的拓扑结构以原子精度控制晶体框架。然而，仅建立了有限数量的三维（3D）共价有机框架（COFs）拓扑结构。在这项工作中，作者开发了一系列具有前所未有的she拓扑结构的3D COF，这些COF由D3d和D4h对称构建块构成。所得的COF在 Im3̅m 的空间群中结晶，其中每个D3d单元与六个D4h单元连接，形成具有2.0 nm均匀孔径的非互穿网络。此外，这些COFs表现出高结晶度、优异的孔隙率以及良好的化学和热稳定性。这些网络的晶体结构、组成和物理化学性质得到了明确的表征。值得注意的是，内置的卟啉单元使这些COF成为光氧化还原C-C键形成和光催化二氧化碳还原反应的有效催化剂。因此，这项工作构成了一种构建3D she-net COF的新方法，同时也增强了COF的结构多样性和复杂性。 https://doi.org/10.1021/jacs.2c077338. ACS Cent. Sci.：同手性笼的分级多孔组装体中的对映体分离使用多孔材料进行有效的对映体选择性分离需要定制和多样化的孔环境来与手性底物相互作用；然而，目前的笼状材料通常具有均匀的孔隙。在此，作者报告了两种多孔组件PCC-60和PCC-67，它们具有1.5 nm固有微孔腔的等结构八面体笼。PCC-67采用密集堆积模式，而PCC-60是分层多孔组件，具有相互连接的2.4 nm中孔。与PCC-67相比，PCC-60在分离外消旋二醇和酰胺方面表现出优异的对映选择性和可回收性。这种固体吸附剂PCC-60进一步用作高效液相色谱 (HPLC) 的手性固定相，能够完全分离六种有价值的医药中间体。根据定量动力学实验，分层孔隙促进了上层结构内的传质，缩短了吸附手性底物的平衡时间。值得注意的是，这种分级多孔材料PCC-60在分离外消旋体时显示出比具有均匀微孔腔的PCC-67显著更高的对映体过量(ee)值。对照实验证实，中孔的存在使PCC-60能够分离大体积底物。这些结果揭示了传统上低估了的分级孔隙率在基于多孔超结构的对映体分离中的作用。 https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c015719. Angew. Chem. Int. Ed.：将吩噻嗪组装成多孔配位笼以提高其对有机转化的光催化效率小分子的光催化通常受到催化剂降解和低电子转移效率的限制。在此，作者报告了一种稳定的N-苯基吩噻嗪(PTH)衍生的多孔配位笼(PCC)作为高效光催化剂。通过将光催化PTH部分结合到PCC中，聚集诱导的猝灭(AIQ)被证明可以减少。发现催化剂稳定性有所提高，这归因于PTH部分的协同作用。该催化剂通过光解单电子转移运行，用于光催化脱卤和硼化。对硼化反应中催化机制的评估表明，改进的性能源于电子供体-受体(EDA)复合物与笼的更有效形成。这一发现为通过超分子化学改善小分子有机光催化剂的光物理性质和稳定性提供了一种潜在的策略。 https://doi.org/10.1002/anie.20221405510. Adv. Healthcare Mater.：具有光触发级联效应的金属有机框架基纳米加热器用于按需抑制细胞热阻和协同癌症治疗具有稳定的光热转换和时空可控药物激活的纳米药物对于光热疗法(PTT)的成功至关重要。在此，本文设计了一种具有光触发多响应性的基于金属有机框架 (MOF) 的纳米加热器，以原位和按需使癌细胞对局部热疗敏感。在MOF的纳米空间内合成的分散良好的铂纳米粒子被用作具有稳定和高光热转换性能的近红外(NIR)收集单元。构象可切换的聚合物壳被构建为次级光响应单元，以门控分子抑制剂针对热阻的靶向激活。通过将光刺激级联转化为下游信号，纳米加热器使抑制剂释放与局部加热同时限制在病变部位，以最大限度地提高疗效并最大限度地减少全身毒性。有效的光热转换和细胞热保护通路的阻断提供了一种双重作用模式，它以时空控制的方式选择性地使癌细胞对高温敏感。以NIR作为远程开关，基于MOF的纳米系统在体外和体内都显示出局部和增强的PTT抗癌功效。这些结果表明，纳米级MOF可作为可定制的多功能平台，用于协同和精确的癌症治疗。 https://doi.org/10.1002/adhm.20220000411. Mater. Today Chem.：反相乳液交联环糊精聚合物纳米颗粒对BTEX的选择性吸附和化学电阻传感大环分子，如环糊精，具有选择性的主客体结合性质，可以结合到更大的结构中用于吸附或传感应用。本文开发了一种反相乳液方法，用于合成环糊精 (CD-PNP) 的交联聚合物纳米颗粒，而无需使用任何额外的连接体或间隔体。环糊精的大环腔赋予CD-PNP根据其大小和形状选择性结合苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）分子的能力，而交联的多孔网络实现了高吸附能力（例如，苯的吸附量为378.1 mg/g）。纳米颗粒的溶液可加工性使CD-PNP与碳纳米管（CNT）一起可用于复合化学电阻传感器装置。这些传感器对各种BTEX蒸气的暴露表现出高灵敏度和优异的选择性。 https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.10091512. ACS Appl. Mater. Interfaces：金属特性对偶氮苯基金属-有机骨架中光诱导可切换吸附的影响小气体分子，特别是二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）的高效捕获和释放，在学术界和工业界引起了极大的兴趣。多孔材料如金属有机框架（MOF）已被广泛研究，因为它们的超高孔隙率和可调节性使大量气体能够被吸附，同时也使特定应用成为目标。然而，由于MOF的微孔性质，气体吸附性能主要取决于低压下的高吸收能力，限制了其应用。因此，涉及刺激响应材料的方法，特别是光诱导可切换吸附（LISA），为热方法提供了独特的替代方案。 在这里，作者报告了一种众所周知的LISA系统，基于偶氮苯的材料PCN-250对CO2和CH4吸附的机理。LISA效应的显著差异取决于所涉及的金属簇，最显著的是PCN-250-Al，其中在298 K和1 bar下吸附量可以改变83.1% CH4和56.1% CO2，并在298 K下诱导体积储存在5和85 bar (CH4)以及2和9 bar (CO2)之间的变化分别为36.2和33.9 cm3/cm3。在单晶 X 射线衍射和气体吸附测试中使用UV光，作者表明，在光照射下框架会经历“局部加热”现象，这与PCN-250-Fe增加130 K相当，并提高了工作能力。由于配体的受限性质，该过程起作用，阻止了在游离偶氮苯中观察到的典型的反式到顺式异构化。此外，作者观察到局部加热的程度高度依赖于所涉及的金属簇，同构PCN-250体系根据配体与金属中心之间的相互作用程度显示出不同的性能。https://doi.org/10.1021/acsami.1c1826613.Cell Rep. Phys. Sci.：吩噻嗪基金属有机骨架中的光致可逆相变 金属有机框架中的光致相变是由光照射下框架内的光响应连接体的结构变化引起的。这些转变很少见，但从根本上很重要，因为它们可以对材料的各种特性产生光切换性。在这项工作中，吩噻嗪作为具有独特光化学特性的光响应单元被引入锌基金属有机框架PCN-401中。 PCN-401的结构表征揭示了光照射下的可逆结构转变。通过光谱测定方法和结构稳定性表征系统地研究了光致相变背后的机制。机理研究成功地展示了框架中的吩噻嗪单元如何在光照射下进行结构转变，以及可逆相变如何导致性质发生变化。这些发现强调了吩噻嗪在光敏材料中的重要性，可以为下一代光敏金属有机材料的设计和理解提供灵感。 https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101074声明：仅代表推文作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请大家指正！多孔材料领域其它名师志链接：
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