日期：
来源：科学百晓生收集编辑：研之成理
A：氧还原反应（ORR）增强鲁米诺-O2电化学发光开发具有优异氧还原活性的共反应促进剂以产生丰富的活性氧物种（ROS），在促进鲁米诺-O2电化学发光（ECL）方面受到广泛关注。需要指出的是，由于O2活化的选择性较低，并且过程中涉及多种类型的ROS，其对阴极/阳极发光性能的影响尚未完全阐明。因此，调控催化剂对O2高效、选择性的活化发挥了重要作用。这有望实现对阴阳极ECL的直接调控，进一步明确活性中间体与发光性能之间的关系。研究的核心问题：共反应剂的高效选择性催化活化增强ECL性能。受酶催化的启发，我们课题组首次报道了具有类血红素FeN4配位结构的铁基单原子催化剂（SACs）用于促进ROS的产生并实现阳极ECL发光效率的增强。然而前期工作所制备的SACs主要侧重于模拟酶的Fe活性位点来实现其催化活性。但是由于缺乏受催化微环境精细调控的催化部位，其催化选择性较差。在天然的血红素氧化酶中，邻近的轴向配体是至关重要的活性中心之一，它通过调节O-O键的极化和畸变来诱导特定活性中间体的形成。因此，精准模拟酶的轴向配位结构有望实现对O2高效、选择性的催化活化。基于以上研究现状及面临的问题，我们报道了两种具有不同轴向配位结构的铁基单原子催化剂（FeN5，FeN4(C) SACs）作为ECL共反应促进剂，选择性催化活化O2以特异性调控ROS的产生，分别实现阴阳极ECL（图1）。研究表明，轴向N原子能够诱导电子重排促进O-O键断裂，使FeN5位点更倾向于产生高活性的羟基自由基（•OH），实现直接阴极发光。而FeN4(C)位点主要催化O2产生超氧阴离子自由基（O2•-），表现出较低效率的阳极ECL。本工作的最大亮点是调控单原子位点氧活化实现阴阳极ECL转换，利用一系列原位表征技术及理论计算明确了ROS类型对ECL性能的影响。▲图1. 仿生单原子催化剂用于阴/阳极ECL示意图.通过将Hemin组装到N掺杂的氧化石墨烯/氧化石墨烯上，用以构建仿生轴向配位的N和C原子，随后通过热解得到FeN5和FeN4(C) SACs（图2）。一系列的表征结果证明了Fe-N4配位结构的铁卟啉通过π-π堆积和共价配位作用锚定在载体上，形成具有轴向配位的Fe-N5和Fe-N4(C)结构。值得注意的是，轴向N配位导致Fe的电子密度升高。这种现象类似于天然氧化酶的“push effect”，有利于促进O2的结合和O-O键的断裂。▲图2.（a）SACs的合成示意图。（b）FeN5 SACs的TEM、（c）EDS mapping、（d）AC-HAADF-STEM图像。（e）SACs的XRD和（f）Fe 2p XPS谱图。所制备的FeN5 SACs表现出比FeN4(C) SACs更优异的ORR性能，并且都遵循4电子氧气还原路径（图3）。研究表明FeN5位点能够直接诱导阴极发光，并在阳极电化学氧化的协同下进一步增强发光效率。而FeN4(C)位点仅能诱导阳极ECL。▲图3.（a）SACs催化的ORR极化曲线、（b）电子转移数。（c）ECL响应信号。（d）FeN5 SACs、（e）FeN4(C) SACs阶跃测试。（f）SACs诱导ECL示意图。ROS抑制实验表明•OH、O2•-以及Fe-O物种共同参与鲁米诺的活化，FeN5和FeN4(C) SACs的主要活性中间体分别是•OH、O2•-（图4a）。原位扫描电化学显微镜结果表明FeN5 SACs活化O2生成•OH的能力强于FeN4(C) SACs（图4b，c）。原位阻抗结果表明FeN5位点表现出比FeN4(C)更优异的电荷转移动力学（图4d）。原位红外进一步证实了FeN5位点表现出更强的极化作用，有助于促进O-O键的断裂，生成FeIV=O活性中间体（图4e，f）。综上所述，由于不同的O2活化能力，FeN5位点能够产生充足的•OH实现直接阴极ECL（P1路径）。而在FeN4(C) SACs体系中，优先生成的O2•-只有在阳极电化学氧化的辅助下才能发光（P2 + P3）（图4g）。值得注意的是，FeIV=O也参与了鲁米诺的氧化，提高了ECL发光效率（P4）。▲图4.（a）不同浓度的清除剂对ECL的抑制作用。（b）和（c）超微电极对ORR中产生的•OH的电化学响应曲线。（d）ORR反应在不同电位下的以及（e）外加鲁米诺时的原位红外光谱图。（g）鲁米诺不同途径氧化过程示意图。高电负性的轴向N原子能够丰富Fe位点的电荷密度，促进O-O键的极化，从而选择性地促进•OH的生成（图5）。相比之下，在FeN4(C) SACs体系中，氧化中间体的结合能相对较低，导致更易形成O2•-。▲图5.（a）FeN5 SACs催化ORR路径图。（b）ORR路径的自由能谱图。（c）O2*吸附状态下Fe-O键的DOS。（d）OOH*吸附在SACs上的几何结构。（e）O2•-和（f）•OH生成路径的自由能谱图。我们在原子级分散的活性位点上修饰轴向配位N和C原子，选择性地调控催化剂对O2活化能力，从而产生不同类型的活性物种，实现阴/阳极ECL的转换。所制备的FeN5位点具有比FeN4(C)位点更强的极化效应和电荷转移能力，不仅促进ROS的产生，而且有效地将O2选择性活化为高活性的•OH，实现直接阴极发光。而FeN4(C)位点更倾向于形成O2•-，表现出较低效率的阳极发光。理论研究表明，FeN5位点优异的O2活化性能与其优化的活性中心电子结构密切相关。本工作对氧气选择性活化增强ECL性能有了更深入的认识，同时为其它共反应促进剂的高效活化以及新型ECL生物传感平台构建提供实验和理论基础。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304625