2023年2月23-24日，“第二届全国钠电池研讨会”以及“天目湖先进电池产业创新论坛-暨固态电池研讨会”同期在江苏溧阳举办。全国各地相关领域的专家、学者、企业家、投资人等共计1300多人参与本次研讨会。会议围绕固态电池与钠电池的技术创新和应用开发全面展开，进行广泛而深入的讨论分析，对于推动我国先进电池产业发展具有重要意义。
在“天目湖先进电池产业创新论坛-暨固态电池研讨会”上，来自电子科技大学李晶泽教授做了“金属锂及锂合金负极的研究进展”的主题发言。
电子科技大学李晶泽教授（现场）
1、商业化缺点
我们都知道金属锂是锂二次电池理想的负极，原因是因为它有几个很好的优点，但是我们也知道金属锂负极现在作为锂二次电池现在不能商业化，缺点是右边有三个明显的缺点：（1）界面副反应。针对第一个缺点，原因主要是由于金属锂的化学活性比较高导致与电解质接触以后能够发生副反应。针对这个问题我们的解决方案是把金属锂变成锂合金，它的化学惰性会提高，化学反应性就会降低。（2）锂枝晶生长。针对第二点前面有老师也介绍了，枝晶生长是非常致命，原因也是比较清楚，就是来自于负极和电解质界面接触情况。调控界面是大家所追求的共同目标。（3）体积变化大。第三个是纯金属锂负极的体积变化大，解决途径也很清楚。我们在负极内部引入一个骨架结构，做成复合金属锂可以把体积膨胀的问题解决，这是业界主要采取的途径。2、关键问题
解决了这个问题以后，金属锂负极是不是可以用了？对大规模使用的话或者是商业化应用应该还要解决两个问题：（1）超薄。一是金属锂的厚度要控制到一定的范围内，厚度的上限在哪里？金属锂负极是要取代锂离子电池当中的碳负极，锂的厚度肯定要比碳负极薄，这样的话我们才能降低N/P比，才能提高电池的能量密度。同时我们还要考虑到锂电池正极是不含锂的情况，比如说锂空气或者锂硫电池，这个时候必须要保持电极有足够高的面容量，一般最高达到6 mAh/cm2，这个时候厚度大概30μm就够了。这是厚度的上限。下限在哪里？因为我们正在使用的商业锂离子电池正极都是含锂的，我们把它作为二次电池的正极的话，理论上负极就不需要锂了，这个时候负极里面含有锂的话，就相当于起到补锂的作用。考虑到面容量和首周库伦效率，只要纳米量级的金属锂厚度就可以了。但是我们必须考虑电池的全生命周期，再考虑到这么薄，做起来很困难，我觉得下限做1μm厚的锂是比较合适的。（2）大面积、低成本。第二个方面前面有老师也提到了，锂二次电池的话要大规模使用，我们就需要它能够规模量产，金属锂的制备方法要做到大面积，最好是卷对卷的制备。这样的话才可能把价格降低下来提高它的性价比，成为大家今后都买得起的锂二次电池。当前我们知道市场上有两种状态的金属锂负极，常见的是锂带，把锂带厚度往下降到20μm左右可能会是一个比较大的挑战。同时直接把它作为锂负极，兼做集流体的话，对锂带的要求会更高。为了避开这个难点，我个人认为制备复合锂带，也就是说能够自带集流体的结构我个人觉得可能是重要的发展趋势。最简单的做法就把刚才前面所说的超薄锂带压在铜箔上做成锂覆铜的结构，这样的话就可以解决前面说的很多问题。从提高性能的角度来说，如果我们能够把三维集流体做到很便宜，并且也能够做很薄，我们把金属锂能够灌装进去，它的性能肯定好。我们知道做起来肯定有困难，针对这个困难我想能不能把前面两个方案结合起来，直接在铜箔表面上做一种比较特殊的合金膜，是不是可以解决前面的问题？这是我们的思路。我的报告针对前面讲的问题来展开，从以下三个方面的介下我们的研究进展情况。1、超薄大面积锂带
第一部分是怎样得到超薄大面积的金属锂，这是我们实验室在铜箔上做的超薄金属锂，是在商业铜箔或者是不锈钢箔上做的，所以可以做到比较宽。目前我们至少可以做到6.5公分宽，长度的话至少可以做到50公分长，这种方法可以做到卷对卷，并且我们做的金属锂不仅是单面还可以双面涂覆。由于我们做的膜很薄，所以它跟原来的集流体一样可以任意地弯曲，柔韧性没有问题。这个样品可以小批量的提供，如果有感兴趣的个人或者单位，希望可以跟大家展开合作。金属锂到底有多厚？我们就做了扫描电镜，最薄1微米，用扫描电镜可以看到这种双层结构，把厚度增加一点能够做到10μm、20μm、25μm。当然更厚一点的话很容易。这里我们也看到金属锂跟铜箔之间接触是非常紧密的。但是确实没有试过能不能用胶带把锂层粘起来，与衬底分开，我觉得应该是不可能的。同时我们也看到金属锂表面还是比较平整的，均匀性还是有一定的保证，我们现在可以小批量提供这样的样品。这样做的金属锂面容量是怎样的？我们用电化学方法把锂脱掉，容量跟厚度之间的线性关系还是很好的，表明这里的锂层是比较致密的金属锂，跟理论密度基本上是一致的。我们就把不同厚度的金属锂组装成电池，这里是在液态电池里来测试的，在纯的二元酯类电解液里，随着锂层厚度增加，电池循环寿命就会随之增加。这个结果是显而易见的。我们具体做了两种超薄锂，一种是做到铜箔上，一种做在不锈钢上，我们看到做在铜箔上的性能就比在不锈钢上要好的多。后面尝试优化电解液，在纯二元电解液中加入FEC，它的循环寿命就可以翻一倍，如果换成醚类的话，就会提高得更多，达到2000多次。这个循环寿命我个人觉得还是可以的。做成磷酸铁锂全电池，也看到有同样的趋势，比如说在磷酸铁锂的面容量是1.6mAh/cm2的情况下，我们选择3.2 N/P比的磷酸铁锂电池基本上可以循环将近500周，寿命是在不锈钢上做的将近两倍。同时我们也看到在倍率性能方面，采用铜箔的比较好，因此我们的研究重点主要是在铜箔上开展。前面我们都是在液态电解质中测试的，这里尝试在固态电解质体系上测试，采用PEO+SCN体系的聚合物电解质，这个体系最大的特点就是在室温下可以工作，电导率可以达到10的负三次方。但是锂盐溶度高，导致它的机械性能很差，为了解决这个问题我们就用静电纺丝去做了PAN纤维膜，作为中间的增强层形成复合三层结构。我们发现采用复合三层电解质可以改善它的循环性能，比未加纤维膜的体系明显提升。并且在这里看到红色是采用常规200μm厚锂带做的对称电池，采用比较超薄锂负极组装电池的循环寿命能够达到厚锂的一半，显然锂层的厚度并不是影响循环寿命的决定性因素。我们怎么样能够通过改变界面状况调控锂的沉积和溶解行为，我觉得才是关键。2、锂合金薄膜表面修饰层
针对这个发现，我们就想将金属锂表面钝化。钝化方法是在金属锂上表面沉积一层另外的金属，具体是在锂负极表面用磁控溅射方式去镀上一层锡，发现颜色就不一样了，说明我们锡镀到金属锂上以后就自动转化成了Li-Sn合金。从扫描电镜中可以看出，Li-Sn合金膜层比较厚，达到3 μm，还可以看到上面镀的锂锡合金层和下面的金属锂层有明显的颜色对比。把它放大看，金属锂层和锂锡合金层结合还是比较牢固的，因为锂会往上扩散，形成的界面就会结合比较紧密。得到这样一层膜以后，它在电池充放电过程中能起到什么作用？首先看看锂电化学沉积情况，我们沉积了不同容量，锂锡合金薄膜表面依然比较光滑平整，没有金属锂在上面累积的迹象，但发现一个不好的趋势，随着锂沉积量的增加，看到锂锡薄膜出现一些裂纹，这些裂纹在截面图中也得到了确认。除此之外还有一些其他发现，比如看到合金层在不同沉积锂比容量条件下，厚度没有发生变化，还是保持原来的厚度，表明合金层可能没有参与电化学反应。另外，我们认为锂已经沉积在锂锡合金层的下面，一方面是沉积的锂比较致密，另一方面合金层和锡的结合比较紧密。锂锡合金我们一般认为是金属导体、电子导体，在这里，实际上就充当混合导体，即能导离子、也能导电子。锂剥离这一侧看到了基本相同的现象，同样也没有锂在合金层表面的聚集，锂锡薄膜在高脱锂面容量下也会发生粉化，特别是，在锂锡薄膜发生破裂的地方有一个洞，表明这个地方发生了不均匀的溶解行为，可以推断锂锡薄膜下面的金属锂确确实实发生了氧化，然后变成了锂离子，再通过锂锡薄膜迁移出去的这个过程，从侧面证明了下面的金属锂会发生溶解行为。在比较高的电流密度情况下循环寿命还是不错的，超过了1200多周，但电流密度或面容量进一步提高的话，就会有不同程度的衰减，这肯定跟隔膜或电解质、或界面特性是有一些关联的。针对这个缺点，把含有PAN的复合膜用到这里，发现循环寿命又可以再次往上提高一倍，这就是说我们想要得到高性能的电池，去选择合适的电解质或去打造更理想的电解质与电极的界面，从而改善金属锂的沉积行为是非常重要的。为了证实这一点，聚合物电池在高温60度下去循环，因为在这个温度下PEO大部分都处于熔融状态，我们发现电池的极化会大大减小，但循环寿命并没有明显提高，表明这时候离子电导率并不是最重要的，而整个界面状况对金属锂沉积行为的约束可能是最重要的。循环中的电池为什么会失效？比如在50周后，在不同工况下面表面都还是比较清洁的，只不过会发生破裂情况，从截面图上看，所沉积的金属锂还是跟首周沉积的金属锂没有什么明显区别。我们想是不是因为锂锡保护层发生了变化，所以就用胶带把它直接撕下来，XRD表明其成分基本上没有变化，因此证明合金层在这里面基本上没有参与电化学反应。实际原因是发现随着循环周数的增加，锂锡合金层的粉化越来越严重，破碎的锂锡合金就不能保持在同一个平面，所以导致最终有很多电解质会直接与金属锂接触，从而导致失效。磷酸铁锂电池测试结果也是这样，有锡层保护或用了PAN电解质改性以后性能是最好的。我们也尝试了组装软包电池，很小，只是示范性的，趋势是一样的，但其循环寿命有待进一步提高。如果我们把锂换成超薄锂，趋势是一样的，使用锡保护的超薄锂，循环寿命可以到1100个小时左右，将近纯锂的两倍，证明锡保护策略还是非常有效的。把金属锂做本体改性会怎样？我们合成了一种比较特殊的合金，“双相锂合金”对金属锂改性。铜箔是负极集流体，一般我们认为它是不能形成锂合金的，在我们实验中却发现铜和锂在高温下是可以形成合金的，尽管通过电化学反应不能得到锂铜合金。怎样证明是形成了锂铜合金呢？因为XRD表明形成合金之后，铜晶体的XRD衍射峰发生了位移。得到这种铝铜合金还有一个特点，即内含三维骨架。我们把合金里面的锂除掉以后得到纳米线构成的三维网络，由于有网络骨架的帮助，电池在液体电解质的情况下循环性能比较好。如果我们把它薄膜的化，其表面有骨架图案，在侧面也会看到有骨架结构的存在。在沉积过程中，骨架对金属锂的沉积形貌有控制作用，在液态电池体系中发现合金相比纯锂的性能有进一步的提高。做成全电池的话，在2.45 mAh/cm2的情况下，性能相比纯金属锂提高也是非常明显的。在表面可以进一步修饰，修饰后可以得到跟金属锂类似的情况，使用这种结构的对称电池的循环性能也是相比纯锂铜合金负极有进一步的提高。
总结一下，我们可以提供四种不同结构的超薄锂负极，性能还是有比较大幅度的提高，但是距离实际应用的话还有点差距。最后感谢大家的时间，希望有机会跟大家进行合作，早日实现二次锂电池的商业化。谢谢。
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