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来源：研之成理收集编辑：LHSRYY
通讯作者：Qing Huang、Yury Gogotsi插层材料主要是通过在石墨、六方氮化硼和过渡金属二硫化物等固有层状vdW材料的范德华(van der Waals，vdW)间隙中引入非本征元素产生的。主客体相互作用改变了电子结构，使其在能量存储、催化、电子、光学和磁学应用中具有独特的性质。阳离子、阳离子表面活性剂和有机分子在vdW间隙中的嵌入扩大了二维衍生物(MXenes)的层间距，有利于其分层成单层，在储能、印刷电子、电磁干扰屏蔽等诸多应用中发挥作用。最近报道了一种Lewis酸性熔盐(LAMS)刻蚀方案，该方案能够同时刻蚀和替换MAX相中的弱键合层间原子。但由于MAX相中强烈的非vdW键，需要对A元素进行化学蚀刻以获得其MXenes。因此，如何扩大非范德华结构的二维材料系列的插层是一项重大的挑战。1.本工作报道了一种层状碳化物(MAX相)及其二维衍生物(MXenes)的结构编辑方法。2.开隙和材料插层阶段分别由化学剪刀和插层剂介导，形成了具有非常规元素和结构的MAX相大家族，以及具有多功能终端的MXenes。3.本工作通过金属剪刀去除MXenes中的终端，然后用原子插层缝合2D碳化物纳米片，导致MAX相和一族金属插层的2D碳化物的重构，这两者可能推动从能源到印刷电子等领域的进步。▲图1. 化学剪刀介导的MAX和MXene结构编辑方案1、化学剪刀介导的结构编辑方案包含4条反应路线(图1A)：(i)由于Lewis酸性阳离子和A元素之间氧化还原电位的差异，LAMS剪刀在MAX相中打开非vdW间隙(路线I)；(ii)金属原子扩散到层间原子空位形成MAX相以降低体系的化学能量(路线II)；(iii)通过金属剪刀电子注入和打开vdW间隙去除多层MXenes的表面终端(路线III)；(iv)阴离子与氧化的早期过渡金属原子配位形成终端MXenes (路线IV)。2、元素周期表强调以MAX相和MXenes (图1B)为代表的元素。除了常见的主族元素(如Al、Ga、Sn等)外，非常规元素(Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd、Rh)插层到MAX相中。3、同时，除了已知的卤素(-Cl、-Br和-I)和硫族(-S、-Se和-Te)端基外，图1B还展示了-P和-Sb(第15组元素)端基。1、LAMS剪刀CuCl2中的Cu2+阳离子具有很强的电子亲和力，可以氧化MAX相中键合较弱的Al原子。在Ti3SbC2的X射线衍射(XRD)图谱中，与Ti3AlC2前驱体相比，(000l)峰向高布拉格角方向移动(图2A)，这表明晶格参数c从Ti3AlC2的18.578 Å收缩到Ti3SbC2的18.443 Å。2、Ti3SbC2的扫描透射电子显微镜(STEM)成像显示MAX相沿[1120]区轴呈典型的锯齿状(图2B)。晶格分辨STEM结合能量色散谱(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)进一步证实了最终Ti3SbC2中Al的缺失，表明Sb通过LAMS剪刀介导的插层完全取代了Al。3、除了单原子替换外，在类MAX相Nb2Bi2C中还观察到了双层Bi原子层(图2I)，类似于研究较多的Mo2Ga2C。这意味着化学剪刀介导的方法不仅可以丰富元素组成，还可以扩大层状碳化物的结构多样性。1、所得Nb2CTex MXene的SEM照片(图3A)显示出类似手风琴的形貌。低布拉格角(000l)峰的出现和最大相位衍射峰的消失(图3B)证实了Nb2AlC向Nb2CTex的完全转变。X射线光电子能谱(XPS)分析进一步证实了Te与Nb(ENb3d=203.5和206.3 eV)的配位。2、为了在熔体中刻蚀形成原子空位VA，在Nb2AlC中加入足以除去Al的化学剪刀CuI。观察到具有典型之字形原子排列的紧密堆积的孪晶状Nb2C结构(图3, E和F)，表明Nb2C层之间存在层间原子空位，为配体配位和原子插入提供了空间。3、本工作所提出的方法可用于扩大可能的表面终端的范围。例如，磷是一种挥发性和反应性元素，不能直接用于功能化MXenes。本工作观察到，当Ti3AlC2被LAMS剪刀CuBr2刻蚀后，离子型化合物Cd3P2(EP≈740℃)释放的P3-阴离子很容易与Br-一起攻击Ti3C2，形成Ti3C2(P0.4Br0.6)x MXene。遵循同样的剥离机理，本工作得到了两种Sb终止的MXenes，Ta2CSbx和Ta4C3Sbx。由于Sb的原子半径与Te (图3,K和L)相近，本工作在Ta2CSbx中也观察到了类似波纹状的形貌。1、最后，本工作利用金属剪刀对2D MXenes进行3D MAX相的重构。气相GaCl3(Tb≈201℃)的蒸发有助于氯的完全脱除。客体原子(Ga、Al、Sn)的插入缝合了生成的Ti3C2层，重构了MAX相(Ti3GaC2、Ti3AlC2和Ti3SnC2)，XRD图谱(图4A)证实了这一点。2、当从Ti3C2Cl2中移除Cl原子时，本工作观察到非终止的Ti3C2中存在宽的间隙(图4C)。EDS分析证实了间隙中分布的Ga原子的存在，使未终止的Ti3C2不会坍塌成密排的类孪晶相。间隙间距似乎足够大，可以容纳超过一层的原子。3、事实上，当使用金属剪刀Al和插层金属Cd时，具有双层Cd的Ti3Cd2C2 (图4G)被重构。大多数重构的最大相位粒子保持了多层MXenes的手风琴状形貌，这表明金属剪刀对终端的去除和随后的客体原子插入只发生在相距不超过vdW的相邻MXene片层之间。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add5901更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。