20世纪70年代，埃克森美孚的斯坦利·惠廷厄姆博士发明了第一个可充电的锂电池，旨在为电动汽车提供强大而坚固的电池。然而，直到大约30年后，第一辆锂离子电池驱动的电动汽车(BEV)，即特斯拉Roadster 2008，才被专门制造和批量生产，并将Goodenough发明的LiCoO2作为电池中的正极。在那之后，又花了10年时间将纯电动汽车的行驶里程延长到500公里以上，向无化石燃料世界迈进了一大步。推动电动汽车电池储能前沿的主要力量之一是富镍层状氧化物正极。通过将LiCoO2中60%以上的钴替换为镍，富镍层状氧化物减少了锂化程度<50%时的严重氧损失，从而将正极能量密度提高到800 Wh kg−1以上，使电池级比能量接近300 Wh kg−1。
富镍正极虽然具有高能量密度和低材料成本，但在表面和体相上都存在不稳定性问题，导致电池的循环寿命和热稳定性受损。循环寿命较差的原因是在电位高达4.5 V的深度脱锂状态下发生的不可逆过程，如正极-电解质界面副反应、岩盐相的形成、可逆性较差的H2-H3相变等。热不稳定性主要是在200℃左右高温下的放热和释放O2的层状-尖晶石相变。因此，开发稳定的4.5 V级富镍层状正极已成为高能量密度、高安全性锂离子电池的迫切需求。
近日，浙江大学陆俊教授，北京科技大学詹纯教授和上海交通大学姚振鹏副教授，将实验与密度泛函理论(DFT)计算相结合，重点对不可逆析氧过程进行控制，以解决富镍正极性能下降和安全隐患。引入到正极表面的氧离子导体通过其稳定的氧空位来抑制活化的表面晶格氧离子。同时，涂层中加入的富锂快离子导体协同加强了锂在正极-电解质间相中的扩散路径。这种复杂的多功能表面改性是通过简单的一步处理实现的，这表明成功设计和开发了热稳定的富镍正极，循环400圈后容量保持率高达80%，工作电压范围扩展到4.5 V。因此，本研究为克服高比能正极的容量与稳定性问题提供了一个有效策略。该研究以题目为“Enabling an Intrinsically Safe and High-Energy-Density 4.5 V-Class Lithium-Ion Battery with Synergistically Incorporated Fast Ion Conductors”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。
【示意图1】a)一步多功能表面改性合成改性NCM流程图;b)氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9和锂离子导体Li8CeO6多功能表面改性层通过纳米级表面掺杂方法有效抑制Li/Ni阳离子无序，增强富镍材料界面稳定性和安全性能的反应机理示意图。
【图1】制备样品的SEM图像:a,b) NCM和c,d) NCM-LCD3;e) NCM-LCD3的EDX元素映射。
【图2】a)制备样品的形貌和结构变化。低分辨率TEM图像，b)高角度环形暗场模式下的扫描透射电镜，HAADF-STEM和c)原始NCM对应的FFT图;d)低分辨率TEM图像(插图为氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9)，e)高分辨率TEM图像，f)多功能表面修饰NCM的原子分辨率HAADF-STEM图像和对应FFT插图;g)低分辨率TEM图像(插图为富锂快离子导体Li8CeO6)，h)高分辨率TEM图像，i)修饰后NCM样品对应的FFT图;j)E1, k)E2, l)E3所选粒子点扫测试的EDS结果。
【图3】制备正极的STEM-HAADF横截面图像和EELS结果。a,b)原始NCM和c,d)使用聚焦离子束(FIB)减薄技术进行多功能表面处理的NCM颗粒的STEM和原子分辨率HAADF-STEM图像;e)原始NCM和f,g)修饰NCM从表面到体相不同深度的EELS光谱。
【图4】a)制备样品的电化学性能:0.1 C(0.1 C=18 mA·g−1)单氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9改性和协同掺入锂离子导体Li8CeO6包覆层的初始充放电曲线比较。b)单锂离子导体Li8CeO6在1C时的循环性能。c)制备的多功能表面改性样品在0.1 C、4.5 V截止电位条件下的初始充放电曲线。d)NCM和e)NCM-LCD3样品在1C不同循环圈数下的dQ/dV曲线。f)倍率性能。g)不同锂离子导体涂层含量的样品在1C下的循环性能(NCM-CD3-LCO1为用3 wt% Ce0.8Dy0.8O1.9和1 wt% Li8CeO6处理的NCM)。h)原始NCM与NCM-LCD3长循环性能比较。
【图5】a) NCM电极和b) NCM-LCD3电极充电至4.5 V的差示扫描量热曲线;在电流密度为200 mA g−1的c) NCM和d) NCM-LCD3的第一个循环中，通过原位差分电化学质谱测量2.8-4.7 V电极的充放电曲线和相应的气体演化。
【图6】a) NCM和b) NCM-LCD3的原位(003)峰XRD谱等高线图;c) NCM和d)NCM-LCD3前两个循环的原位XRD图谱及相应的充放电曲线;e)前两次充放电循环中通过XRD谱拟合得到的晶格参数c变化的比较。
【图7】100次循环后电极a,b) C 1s, C,d) O 1s和e,f) F 1s的XPS谱;g) NCM和h)多功能表面改性NCM的界面微观结构演变及反应机理示意图。
【图8】a) NCM和氧离子导体Ce0.8Dy0.8O1.9在粒子表面的氧空位形成能;b)氧通过Ce0.8Dy0.8O1.9结构的扩散路径和扩散势垒;c) Li通过Li8CeO6结构的扩散路径和扩散势垒。
本工作通过制备多功能表面改性层，成功地实现了对富镍正极材料的一步后处理。通过修饰表面结构，电极的电化学性能和热稳定性在高截止电压下也有显著提高。由Ce0.8Dy0.8O1.9和Li8CeO6组成的二元协同快离子导体涂层有效地提高了热稳定性，改善了界面动力学行为。研究发现，氧离子导体Ce0.8Dy0.8O1.9能够成功地抑制高活性氧化物从正极表面逸出，从而减缓O2的释放，提高电池的安全性能。此外，锂离子导体被协同加入，以促进锂通过正极-电解质间相，并最终最小化容量衰减。同时，Ce4+表面掺杂层通过强Ce-O键强化了晶体结构，并有效钝化了高活性表面晶格氧活性，使正极能够稳定的在高压下工作。上述改进成功地设计和开发了热稳定的富镍正极，循环400圈后容量保持率高达80%，工作电压范围扩展到4.5 V。该方法也可直接应用于其它存在稳定性和容量问题的高比能正极材料设计。
参考文献：