第一作者：Jian Yin

通讯作者：Husam N. Alshareef，张文礼

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学，广东工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202301396

在钾离子电池中，碳材料负极前景广阔。但是，其在低电位下不能满足耐久性和高容量的要求。作者通过优先热解策略，构建了用于高能量密度K离子全电池的碳负极。作者利用π-π堆叠超分子的S和N挥发，在优先热解过程中引入了sp²杂化碳和碳空位（低电位活性位点），实现了低电位“空位吸附/插层”机制。所制备的碳负极具有384.2 mAh g^-1的高容量（90%的容量低于1 V vs. K/K⁺），和 163 Wh kg^-1的高能量密度（在K离子全电池中）。此外，丰富的碳空位缓解了体积变化，提高了的循环稳定性（14000次循环，8400小时）。该工作为设计高能量密度K离子全电池的耐用碳负极，提供了一种新的合成方法。

因为钾的高丰度和低的K金属电位（-2.93 V），钾离子电池被认为是一种很有前途的离子电池。此外，碳材料因其易于制备和低成本等优势，被公认为是最有前景的K离子电池负极。其中，石墨显示出理想的低电位插层平台，有助于提高全电池的电压和能量密度。然而，石墨负极在K离子电池中表现出较差的循环稳定性。稳定性差主要是因为反复的体积变化造成了结构退化。

非晶碳的短程有序结构可以适应体积变化，同时，非晶碳可用于创建多种缺陷活性位点，以实现高容量和高倍率性能。杂原子，如N、O、P和S，是研究最多的缺陷活性位点，并且已被证实可以提高K离子的存储性能。然而，这些非晶碳缺乏低电位活性位点（<1.0 V vs.K/K⁺）。由于能量密度与电压和容量成正比，因此，在较低电势下具有相似容量的碳负极，将有助于提高K离子全电池的电压和能量密度。构建低电位活性位点的一种策略是构建sp²杂化C，它会提供类似于石墨的低电位平台。研究表明，石墨碳负极可以在低电势下实现高容量。另一种策略是产生碳空位，包括大的边缘缺陷和不规则的碳环，其被认为是低电位下的吸附活性位点。一方面，碳空位可以将sp²杂化的C限定在短程石墨纳米域中，确保K离子存储的结构稳定性。另一方面，空位和sp²杂化的C，实现了在低电位下的“空位吸附/嵌入”机制，这有效地提高了全电池的电压和能量密度。然而，sp²杂化C合成的常规前驱体是π-π堆叠结构的芳香分子。π-π堆叠结构中的C–C键太强，无法断裂，进而无法与其他非晶碳前驱体均匀复合。幸运的是，由于C–S键断裂和碳自由基重组的过程，含有高S含量的碳前驱体倾向于形成sp²杂化C。此外，N挥发被证明是合成碳空位的有效方法。因此，研究人员迫切需要开发基于S和N挥发的优先热解策略，用于构建富含sp²杂化C和空位的非晶碳负极。

图 1. 用于制备MTC900的路线B示意图，以及用于制备MSTC900的优先热解策略路线A的示意图。

图 2. 优先热解策略。（a）优先热解和（b）相应热解阶段的原位TGA–DSC曲线图。（c）热解气体的原位FTIR光谱图。（d）热解中间体的原位FTIR光谱图。（e）基于 XPS 计算的元素组成。

图 3. 富含sp²杂化C和空位的MSTC900。（a）MSTC900的高分辨率TEM图，插图显示MSTC900层间距。（b）MSTC900和（c）MTC900的HAADF–STEM图。MTC900、MSTC700和MSTC900的（d）XRD图、（e）C K-edge EELS图和（f）高分辨率C 1s XPS光谱图。（g）MSTC900合成机理示意图。

图 4. K离子存储性能。在0.05 A g^-1下，1000次循环后的（a）GCD曲线和（b）相应微分容量曲线。（c）倍率性能。（d）在0.8 A g^-1 下，MSTC900负极在14000次循环（8400小时）中的循环性能。（e）MSTC900与最近发表的碳负极的循环性能和容量保持率的比较。（f）扫描速率与峰值电流密度之间的对数关系图。（g）在0.2 mV s^-1下，所计算的电容控制贡献。（h）K离子扩散系数。

图 5. “空位吸附/插层”机制。在（a）原始的、（b）具有N缺陷（吡啶）的、（c）具有C空位的石墨烯双层中，K吸附引起的电荷密度差异顶视图。灰色球体是C原子，蓝色球体是N原子。薄荷色和黄色的等值面分别代表电子的耗尽和积累。（d）根据GCD曲线的电势相关容量贡献，所提出的电势相关机制。（e）原位拉曼光谱测量系统示意图。（f）MSTC900的 GCD曲线，和（g）选定电荷状态下的原位拉曼光谱图。（h）MSTC900的原位高分辨率C1s XPS光谱图。

图 6. （a）PIB全电池结构示意图。碳//PTCDA全电池的（b）GCD曲线，（c）前五次循环的平均电压和容量，以及（d）能量密度（基于正负极的活性质量）。（e）两个MSTC900//PTCDA全电池串联点亮的LED屏幕照片。（f）在完全钾化状态下，循环的MSTC700和MSTC900负极的TEM图。黄色圆圈显示了循环后的MSTC700的结构坍塌。

总的来说，作者使用优先热解策略，构建了用于K离子电池的稳定碳负极。作者利用设计的π-π堆叠超分子中的S和N挥发，通过优先热解，将sp²杂化C和空位整合到非晶碳框架中，并实现了“空位吸附/插层”电荷存储。更重要的是，降低负极上的容量贡献电势，已被证明是提高K离子全电池能量密度的有效策略。所制备的碳负极在低电势范围内实现了384.2 mAh g^-1的高可逆容量，和163 Wh kg^-1的高能量密度（在K离子全电池中）。同时，该负极可以稳定工作超过14000次循环（8400小时）。这项工作为开发高能量密度K离子电池的耐用碳负极，开辟了一条新道路。