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来源：X-MOL资讯收集编辑：Cell Press
近日，复旦大学化学系贺鹤勇/叶林研究团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上发表论文，报道了31P固体核磁技术定量分析金属氧化物表面氧空位的工作，该工作精准调控了一系列具有不同表面活性位暴露的锐钛矿相二氧化钛，推演了金属氧化物表面活性位的变化过程，提供了定量分析金属氧化物表面活性位的简便方法。氧空位、末端羟基、不饱和金属位点和弱静电相互作用是金属氧化物催化剂中常见的表面活性位。特别是氧空位在热催化、电催化或光催化反应中起着至关重要的作用。氧空位的形成使得催化剂表面结构和电子密度发生变化，从而调节了金属氧化物的相关催化活性。值得注意的是，由于不同合成方法所制备的金属氧化物表面结构千差万别，且存在表面和体相氧空位的相互影响，从而增加了定量分析表面氧空位的难度。同时，由于缺乏适当的技术或方法来正确区分表面活性位，例如不饱和金属位和表面上诱导的弱静电位的贡献就常常会被忽视。由于表面活性位的定性定量数据的缺乏，影响了催化剂本征机理的揭示和高效催化剂的设计开发。近日，贺鹤勇/叶林研究团队以三甲基膦（TMP）为探针分子的31P MAS NMR研究了还原、中性和氧化气氛下不同温度处理的主要暴露{100}面的锐钛矿相TiO2。结合DFT计算，成功区分了锐钛矿相TiO2表面的不饱和金属位，弱静电相互作用表面和表面氧空位。同时，验证了上述不同活性位在水分解半反应中的固有光催化效率（H2产率），表明了催化活性表面氧空位 ≥ 表面弱静电相互作用 > 表面配位不饱和金属位。本工作提供了一种简单的方法来量化金属氧化物的表面不同结构，并启发了具有高浓度表面氧空位的金属氧化物的设计合成。图1. 锐钛矿相TiO2的结构表征。初始TiO2样品T001与(a) 350 ℃, (b) 450 ℃ 和 (c) 550 ℃,焙烧后TiO2的XRD谱图。(d, e, f) 初始TiO2样品T001, (g) T350A, (h) T350N, (i) T350H, (j) T450A, (k) T450N, (l) T450H, (m) T550A, (n) T550N和 (o) T550H焙烧后样品的HRTEM图像。(样品命名规则：T-焙烧温度-焙烧气氛；空气A，氮气N和氢气H)图2. 锐钛矿相TiO2表面物种的识别和量化。三甲基膦分子吸附的初始TiO2样品T001及不同温度和气氛焙烧的TiO2的31P MAS NMR谱图。表面活性物种的演化推演 (d) 表面脱水过程, (e) 表面重构过程, (f) 表面氧空位的形成和 (g) 体相氧空位迁移和表面弱静电相互作用的形成。图3. 31P MAS NMR实验化学位移和DFT计算表面吸附能关系。三甲基膦分子吸附在锐钛矿TiO2{001}面 (a) 表面配位不饱和金属位Ti5c，(b) 表面氧空位Tivo的优化模型。(c) DFT计算的吸附能和化学位移实验值的线性拟合结果。图4. 初始TiO2样品与不同温度和气氛处理后TiO2样品在水分解半反应中H2的产率（柱状图）和活性位点的密度（点线图）及其相关催化活性数据。a通过31P MAS NMR检测所得活性位密度。b使用EPR中g=2.004时的峰值强度估算的体相Tivo的相对量。“--”表示在样品上没有观察到体相Tivo。“+”表示体相Tivo的相对量，越多“+”代表更多的体相Tivo。Direct quantification of oxygen vacancy on the TiO2 surface by 31P solid-state NMRYanan Wu, Yizhen Wang, Daofeng Huang, Hongxin Ding, Yuanhang Ren, Ying Zhang, Bin Yue, Heyong He, Lin YeChem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100556https://www.x-mol.com/university/faculty/272387点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊