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菲作为典型的多环芳烃已被列为持久性污染物，对生态环境和人类健康有巨大影响。超灵敏、高选择性、快速检测水环境中的菲对环境生态安全和人体健康具有十分重要的意义。基于g-C3N4的荧光检测技术具有灵敏度高、线性范围宽、响应时间短、成本低等优点。然而环境中菲通常与其它有机污染物共存，且在水环境中的浓度非常低，因此提高g-C3N4对痕量菲的选择性吸附是提升菲检测性能的关键，但目前依然极具挑战。
黑龙江大学井立强教授课题组在《Advanced
Materials》期刊上发表了题为“Atomically
Dispersed Zn-N5 Sites immobilized on g-C3N4Nanosheets for Ultrasensitive Selective Detection of Phenanthrene by Dual
Ratiometric Fluorescence”的文章（DOI:
10.1002/adma.202211575）。该课题组成功制备了单原子Zn含量为1.6 wt% 的具有Zn(II)-N5构型原子位点修饰的氮化碳纳米片（sZn-CN），基于菲-氮化碳的比率型荧光检测法确定了菲的线性检测范围为1 ng·L-1 ~ 5 mg·L-1， LOD可达0.35 ng·L-1（比g-C3N4提高了5个数量级)，对菲表现出超高的检测选择性。通过原位傅立叶红外分析、时间分辨吸收光谱和荧光光谱、结合理论计算表明， sZn-CN中 Zn以单原子形式与具有N缺陷的CN空腔内的5个N配位，形成不对称的构型，通过离子型Znδ+–C2δ–强的相互作用实现对菲的高选择性吸附，促进了在超低浓度下对菲的单分子层吸附，并确认了在超低浓度检测条件下， g-C3N4和菲之间不可忽略的光致电荷转移效应（PET）。该设计为基于单原子位点的多环芳烃荧光检测方法的发展带来了新的前景。
1、单原子锌修饰的氮化碳纳米荧光材料合成策略
通过首先构建含金属的超分子前驱体来预固定化Zn金属离子，然后对其进行热缩聚的策略得到稳定的单原子结构被认为是可行的单原子合成策略。从化学结构考虑，在前驱体中引入了大量的电负性Zn，在热聚合过程中很容易引起结构变形，从而诱发具有缺陷的、电子结构独特的不对称结构。基于此，本工作以硝酸锌、三聚氰酸、三聚氰胺为原料，构建了Zn-三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体， Zn以化学键的形式高量、稳定地引入到材料中，再进一步热缩聚过程中很容易引起结构变形，从而诱发缺陷的不对称结构，最终得到具有不对称构型和不饱和配位结构的氮化碳纳米片，大量Zn以原子级均匀地分散于g-C3N4表面（图1），Zn的负载量高达1.6 wt%。通过理论计算、同步辐射等结果证明，Zn以单原子形式与具有N缺陷的CN空腔内的5个N配位（图2），形成了独特的Zn(II)-N5结构。
图1 sZn-CN的 (a) 合成示意图，（b）和 (c) AFM 图及相应的高度图, (d) TEM图, (e) Zn元素的EDS能谱图, (f) HAADF-STEM图(白点代表单原子Zn)。
图2 (a) Zn-CN和sZn-CN的Zn 2p XPS谱图, (b) CN, Zn-CN 和 sZn-CN 的N 1s XPS谱图，sZn-CN, ZnPc 和 Zn 箔的(c) Zn
K-边的归一化XANES光谱, (d) Zn K-边的EXAFS光谱, (e-g) sZn-CN, ZnPc 和 Zn foil 的小波变换图，(h) sZn-CN的 EXAFS 拟合曲线和模拟结构模型。
2、菲的比率型荧光检测
利用所制备的sZn-CN材料，采用比率型荧光检测方法对菲进行检测。当加入菲的浓度不断增加，菲的荧光强度不断提高，但sZn-CN的荧光强度不断降低（图3a）。对[FPHE/FsZn-CN]与菲的浓度[c]采用双对数方程进行拟合，如图3b可知, 不同浓度区间具有不同的线性拟合方程，当菲的浓度在1 ~ 5 mg·L-1范围内，[lg(FPHE/FsZn-CN)]与lgCPHE之间存在较好的线性关系，线性相关系数R2值为0.991; 当菲的浓度在1ng·L-1 ~ 1mg·L-1范围内，lg[FPHE/FsZn-CN]与lgCPHE之间依然存在较好的线性关系，线性相关系数R2值为0.995, 通过LOD=3σ/k计算得到菲的 LOD 为 0.35 ng·L-1。该方法与单波长荧光定量方法相比，不仅提高了检测的选择性，而且进一步提高了检测的灵敏度，对菲的荧光检测能力与其它荧光法相比具有较大的竞争力。在自然界中，菲通常与其它多环芳烃和有机物共存，因此可能对检测结果造成干扰，然而菲的荧光强度远远超过其它有机物，在相同条件下，菲对sZn-CN的荧光的猝灭效果明显优于其它干扰物（图3c），F有机物/FsZn-CN对菲表现出显著的高响应，并且在有其它干扰物存在的情况下，这种高响应保持不变（图3d），从而表明了对菲检测的高选择性。
图3 (a)菲-sZn-CN随着菲浓度增加的比率型荧光光谱, (b) [lg(FPHE/FsZn-CN)]和[lgCPHE]的线性拟合关系, sZn-CN中加入菲及其它有机物时的(c) 荧光谱图（虚线为多环芳烃类），(d) 有机物和sZn-CN 荧光强度的比值(紫色和绿色的柱状图分别代表单独的有机物和有机物-sZn-CN体系)。
3、荧光检测机制
通过吸附动力学测试（图4a和b）、原位傅立叶红外测试（图4c和d）发现，与 CN相比，sZn-CN在整个吸附过程中，基于化学吸附对菲具有较高的吸附量和较快的吸附效率，尤其对菲具有更多更强的单分子层吸附量。进一步分析表明菲主要通过sZn-CN上Zn对其的化学结合作用被吸附至sZn-CN表面（图4e和f）。理论计算结果表明菲中的C13和C14的反应活性最高，可以同时与sZn-CN中的Zn原子产生重要的Znδ+–C2δ–离子型配位相互作用；而乙苯、蒽、萘、联苯、苯五种分子中均仅有一个碳原子与sZn-CN中的Zn原子产生Zn–C的离子型相互作用（图5），因此从理论计算角度可论证sZn-CN通过特殊的Znδ+–C2δ–离子型配位作用对于提升菲的选择性吸附起到重要的作用。
图4 CN, Zn-CN和sZn-CN在室温下对菲的 (a) 吸附动力学曲线和 (b) 吸附等温曲线， (c) sZn-CN 和 (d) CN 在吸附前、对菲吸附饱和后、及氮气吹扫下程序升温条件下的原位FT-IR谱图，sZn-CN吸附菲后的(e) Zn 2p 和 (f) N 1s XPS谱图。
sZn-CN通过对菲特殊的Znδ+–C2δ–离子型相互作用，提升了对菲的单分子层吸附量，这种单分子层吸附有利于菲与sZn-CN之间电荷转移，从而引起g-C3N4的PET荧光猝灭效应，瞬态吸收光谱（μs-TAS）测试(图6a和b)有利于加深对氮化碳电荷转移动力学的理解，阐明菲对sZn-CN的荧光猝灭机制。结果表明当引入超低浓度的菲 (5 μg·L-1) 时，sZn-CN的TAS幅度略有下降，但激发态电子寿命t50却从20.9 μs显著变短至9.5 μs，寿命的缩短表明吸附超低浓度的菲可以引起sZn-CN光生电子向菲转移。然而随着sZn-CN浓度的继续增加，达到浓度（5 mg·L-1）后, sZn-CN的TAS幅度显著降低，说明激发态电子的数量减少了，但是，电子寿命t50从9.5 μs 轻微变短至8.4 μs，这表明激发态电子转移导致的电子数量降低的作用较微弱，更多的是基于光激发能量被一定浓度的菲吸收导致的。sZn-CN吸附菲时存在着内滤效应（IFE），当吸附超低浓度菲时，除了IFE效应外，PET对于整个荧光猝灭过程起到更显著的作用；而吸附低浓度菲时，PET与IFE相比较微弱，可以忽略，此时以IFE效应为主。sZn-CN在不同菲浓度下的时间分辨荧光衰减过程(图6c和d)进一步证明了该荧光猝灭机制，荧光猝灭机制示意图见图6e。
图5 (a) 菲和 (b) sZn-CN体系吸附菲的几何结构；(c) sZn-CN体系吸附菲的电子局域函数切面图；sZn-CN体系吸附 (d) 菲, (e) 蒽, (f) 萘, (g) 联苯, (h) 苯, (i) 乙苯的差分电子密度图；(j) sZn-CN体系吸附菲的电子转移情况示意图。
图6sZn-CN (30 mg·L-1) 吸附5 μg·L-1和5 mg·L-1菲的 (a) 微秒瞬态吸收光谱及其 (b) 对应的归一化光谱, (c)sZn-CN的荧光寿命τ0与其在不同菲浓度下的荧光寿命τ的比值τ0/τ (插图为sZn-CN加入不同浓度菲下的时间分辨荧光衰减过程及其平均寿命)； (d) sZn-CN中加入不同浓度菲下的荧光强度的比值 (F0/F) 和平均寿命的比值 (τ0/τ)比较， (e) sZn-CN 分别检测超低浓度和低浓度菲时的荧光猝灭机制示意图。
作者简介
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井立强，1973年出生，二级教授、博士生导师，入选国家级、省部级人才计划，教育部创新团队带头人，享受国务院特殊津贴专家，哈尔滨工程大学、吉林大学兼职教授。现任黑龙江大学党委常委、副校长，功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。现受聘为中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任委员、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国化工学会化工新材料专业委员会副主任委员和中国感光学会光催化专业委员会常务委员等。受邀担任“Scientific Reports”、“Materials Research Bulletin”、“The
Innovation”、“Chinese Journal of Catalysis”、“Chinese
Chemistry Letter”和“eScience”国际重要（SCI）刊物等编委。多年来主要围绕半导体光催化纳米材料及其在能源生产和环境净化及检测等应用方面开展深入研究，获批主持承担包括多项国家级重点项目在内的20余项省部级以上重要课题。获得省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利17项。至今已在“Angew Chem Int Ed”、“Adv Mater”、“Nat Commun”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“Appl Catal B: Environ”、“ACS
Catal”、“Environ Sci Tech”、“J Hazard Mater”和“Chem Eng J”等上发表SCI论文180余篇，IF因子55，ESI ToP论文18篇，被SCI论文总引用12000余次，近8年连续成为了Elsevier 公司发布的中国高被引学者。入选2022年度“全球前2%顶尖科学家终身成就榜”。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。
曲阳，1985年出生，博士，教授，硕士生导师。黑龙江省级人才计划入选者。2008至2011年于黑龙江大学化学化工与材料学院分别获得学士和硕士学位；2014年6月于吉林大学理论化学研究所获得物理化学专业博士学位。2014年7月至今就职于黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室。主要从事纳米复合氧化物基环境光催化剂的开发及其在环境污染物转化和环境污染控制过程机制分析等方面的研究工作。至今，主持包括2项国家自然科学基金、2项黑龙江省自然科学基金在内的10余项省部级以上研究课题。目前，以第一作者/通讯作者在Angew
Chem Int Ed、Adv
Mater、Adv Sci、Appl Catal B、Chem
Eng J、Nano Res、J Hazard Mater、Environ
Sci Nano等环境和化学领域高水平SCI收录国际期刊上发表研究论文50余篇。被正面引用3200余次。获授权国家发明专利5项。曾获11th
Sino-US Nano Forum Silver Award、第31届全国化学年会环境化学分会优秀墙报奖、获6th SFSC poster award of sustainable energy & fuels。现任中国感光学会光催化专业委员会委员，Chinese Chemical Letter编委会委员，Rare Metals和稀有金属两刊青年编委和Eco-Environment
& Heath (EEH)青年编委。
郑冰，理学博士，硕士生导师。现受聘为黑龙江省化学学会理事。主持承担国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后基金面上项目等6项科研项目。至今已在“Advanced Materials、Advanced Theory and Simulations(Advanced Materials系列理论专刊)、Applied Surface Science、ACS Applied Materials & Interfaces、SCIENCE CHINA Materials、Physical Chemistry Chemical Physics、Langmuir、Chemical Physics Letters等主流学术期刊上发表学术论文20余篇，其中封面论文1篇。出版《无机及分析化学实验学习指导》（中国石化出版社）一部。获授权专利8项。主要开展计算材料化学方面的研究工作，研究方向：功能导向纳米复合材料的理论设计；固体表面的结构与催化机理；机器学习与密度泛函计算相结合的理论研究。
课题组网站
https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang/people
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211575
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