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卡拜（Carbyne）是由sp杂化碳组成的一维无限碳链，由于其非凡的性能，几十年来一直吸引化学家的兴趣。然而，由于其极强的化学活性，科学家对卡拜的研究相比于其他碳同素异形体要少得多。另一方面，除了对合成卡拜的终极追求，另一种具有均匀分布过渡金属原子的一维金属化碳链（金属卡拜），也由于其在结合金属d电子和碳π电子调节电子和磁性能方面具有巨大潜力而在近年来引起科学家的关注。消除反应，即从分子中去除两个取代基（原子或基团）的过程，自1927年Hanhart和Ingold首次研究这一过程以来，就在有机合成中发挥着重要作用。消除反应已被已广泛应用于烯烃和炔烃的生成中。两种主要的消除反应类型是α和β消除（图1），可以分别产生卡宾/硝基和烯烃/炔烃。尽管消除反应在合成分子体系烯烃和炔烃方面做出了许多贡献，但将它们应用于高化学活性的长链一维碳纳米结构（如金属卡拜）的合成仍然是一个挑战。近年来，表面合成因其对分子反应过程精确调控的能力，迅速发展为一种合成复杂、高活性有机纳米结构的重要方法。表面表征技术，如STM、原子力显微镜（AFM）、密度泛函理论计算（DFT）等，已成为在原子、分子层次研究表面物理和化学过程的强有力手段。同济大学许维团队通过精心选择的前驱体的设计，成功通过表面催化消除反应合成了高活性的一维金属卡拜条带（MCRs）。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为高文泽、蔡亮亮。图2. Cu(110)上通过α和β消除反应自下而上合成CuCRs。通过将CBr4单体在超高真空条件下热升华沉积在保持300 K的Cu(110) 单晶表面，作者得到了沿衬底方向生长的单根铜卡拜链（Cu-carbyne）结构。链内周期为5.2 Å的突起源自于Cu原子的态密度。DFT计算显示了结构优化模型和STM模拟图像之间的相关性，与实验数据吻合的很好（图2b）。将样品分别退火至360 K和480 K时，铜卡拜链开始组装在一起，并生长成如图2c和2d所示的带状结构。进一步退火至570 K，沿衬底的方向形成了高度有序且宽度不同的CuCRs（图2e）。高分辨率STM图如图2f所示，与覆盖DFT模型的相应STM模拟相比，其尺寸与形貌都很符合。图3. CBr4分子在Cu(110)表面上的反应路径。为了进一步了解CBr4分子在Cu(110)上的反应路径，作者通过DFT计算研究了其脱溴过程。如图3b所示，在Cu(110)表面经过优化后，两个Br原子在没有反应势垒的情况下自发地从CBr4分子中分离出来，而CBr2基团（作为卡宾）被下底表面稳定。这可以被视为由衬底催化的典型的α消除反应过程，不同于溶液中CBr4的脱溴路径（图3a）。下一步作者比较了CBr2中间体进一步脱溴或偶联的竞争反应路径。如图3c和d所示，偶联的势垒 (0.16 eV) 低于脱溴的势垒 (0.28 eV)，表明CBr2中间体更有可能通过偶联的途径，形成C2Br4中间体，而不是继续脱溴。图4. CuCRs的态密度（DOS）和电子密度差（EDD）计算。此外，作者通过DFT计算系统地研究了不同宽度CuCRs的DOS。图4a显示了一系列不同宽度CuCRs的自旋极化DOS。自旋向上和自旋向下分量的不对称表明CuCRs结构存在自旋极化。更有趣的是，CuCR表现出与宽度相关的带隙调制。随着宽度（N）从1增加到5，带隙从4.02 eV减少到2.38 eV（图4a）。为了进一步理解带隙减少的相关机制，作者对CuCR进行了EDD和IRI分析，以研究条带内部链间相互作用。在EDD图中（图4c和d）可以清楚地看到在识别相邻的铜卡拜链中的Cu原子之间的电子积累（黄色等值面）。CuCR的电荷重分布表明，链间相互作用主要由Cu原子位点间的相互作用主导。图5. 有限长度3-CuCR的相互作用区域指示函数（IRI）计算。如IRI所示（图5a和b），蓝色和绿色等值面分别显示了共价键和弱相互作用区域。这表明CuCR是通过铜卡拜链之间的弱相互作用而稳定的。IRI-π进一步揭示了链间π电子的相互作用区域。在跨链区域，C≡C键之间的IRI-π等值面位于相邻铜卡拜链的中间，这表明存在弱的面对面π-π堆叠相互作用，类似于三明治构型的芳香-芳香相互作用，最大化了π体系的重叠（图5c和d）。值得注意的是，Cu原子周围的IRI-π等值面更宽，并在链的中间合并在一起，提供了直观的证据，表明吸引力驱动的轨道在链上的Cu原子之间重叠，这也与EDD计算中Cu原子附近的电子积累和C≡C键之间的电子耗散相一致。综上所述，可以推断，链与链之间C≡C键之间的π-π堆叠和Cu原子之间的轨道重叠的平衡稳定了CuCR的结构，因此，电子很可能在Cu原子上跨CuCR离域，这可能是较宽CuCR中带隙减少的主要原因。通过引入表面消除反应，许维团队的研究为原位制备类碳炔纳米结构（如MCRs）提供了一种有效的策略。基于MCRs宽度的能带调制策略可能为半导体材料和分子电子器件的进一步探索开辟更多机会。Bottom-Up Synthesis of Metalated Carbyne Ribbons via Elimination ReactionsWenze Gao, Liangliang Cai, Faming Kang, Lina Shang, Mali Zhao, Chi Zhang, and Wei Xu*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12292许维，理学博士，教授，博导，2021年获国家杰出青年科学基金，2016年获优秀青年科学基金，2012年受聘上海特聘专家。2008年在丹麦奥胡斯大学物理系获得理学博士学位（导师: Prof. Flemming Besenbacher 丹麦皇家科学院院士，中科院外籍院士），随后在美国宾夕法尼亚州立大学物理系从事博士后研究（合作导师: Prof. Paul Weiss 美国艺术与科学院院士）。2009年9月被聘为同济大学教授到材料科学与工程学院工作。主要利用超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）结合密度泛函理论（DFT）计算开展表面物理化学前沿研究。在表面分子组装、表面分子反应、表面化学合成等方向进行了系统和深入的探索，取得了多项创新性成果。自 2006 年已在本领域知名权威杂志上发表相关学术论文100余篇包括 Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano等影响因子大于10的30余篇。论文共计被引用3600余次，H因子35。https://www.x-mol.com/university/faculty/17071https://xuweilab.tongji.edu.cn
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