安全是锂离子电池（LIBs）在电动汽车、飞机等领域大规模应用的主要关注点之一。热失控和火灾时有发生，极大地威胁着人们的生命财产安全。特别是随着高能锂离子电池的不断发展，富镍（Ni）氧化物和金属锂等活性较高的电极材料热稳定性较低，导致严重的链式副反应和安全问题。有害化学反应依次发生，包括固体电解质中间相（SEI）的分解、电极与电解液的反应、隔膜熔化、电极材料与电解液的分解等[3]，同时释放出大量的热量和气体并导致 LIB 的热失控。因此，在提高锂离子电池的本质安全性之前，有必要充分了解上述反应机理，特别是对于热失控的引发剂SEI分解过程。

SEI 被认为是 LIB 中最重要但了解最少的部分。它由一些无机和有机物质组成，例如氧化锂 (Li₂O)、氟化锂 (LiF)、ROCO₂Li、聚合碳酸亚乙酯等，具体取决于电池中使用的电解质化学性质.它们中的一些是亚稳态的并且在低至60℃的温度下容易分解，产生大量热量和可燃气体以在热失控期间点燃连锁反应。尽管这些放热反应已通过差示扫描量热法 (DSC) 和加速量热仪 (ARC) 加以区分，但由于 SEI 的复杂性、低含量和脆弱性，很难表征，因此很少探索它们的反应机理更不用说原位了。

近日，中国科学院物理研究所的王兆翔研究院与王雪锋特聘研究员等人应用原位加热X射线光电子能谱来揭示SEI的固有热分解过程。成分、纳米结构和释放气体的演变通过低温透射电子显微镜和气相色谱法进一步探测。结果表明，即使在室温下，SEI 的有机成分也很容易分解，释放出一些可燃气体（例如，H₂、CO、C₂H₄， ETC。）。热处理后残留的SEI 富含无机成分（例如，Li₂O、LiF 和Li₂CO₃），为具有增强稳定性的有益SEI 提供了纳米结构模型。这项工作加深了对 SEI 固有热稳定性的理解，揭示了其与 LIB 热失控的潜在关系，并为通过实现富含无机物的 SEI 来提高 LIB 的安全性提供了启示。该研究以题目为“In Situ Detecting Thermal Stability of Solid Electrolyte Interphase (SEI)”的论文发表在国际期刊《Small》。

【图 1】a) 锂化 VGCF 电极的 HRTEM 图像，b) 相应的 FFT 图像，c) Li₂O、d) LiF 和 e) Li₂CO₃的晶格结构。f) 锂化 VGCF 的 XPS 光谱，g) 锂化 VGCF 电极在 5 °C min ^-1加热期间的 DSC 图。

【图 2】a) 原位加热 XPS 的示意图，b) 从 XPS 调查光谱量化的 Li、C、O 和 F 的相对元素含量演变，c) C 1s、F 1s、O 1s 和 P 2p 光谱的演变，d ) 随着温度从 25 °C 升高到 300 °C，与 C、O 和 F 相关的各种化学键/组分的相对含量变化。

 【图 3】GC 对 SEI 热分解释放的气体：a）气体保留曲线和 b）不同处理后各种气体的相应浓度演变。

 【图 4】a–c) Cryo-TEM 图像、d–f) EELS 映射和 g–i) g) C K-edge、h) Li K-edge 和 i) O K-edge 的 EELS 光谱25 °C (a)、(d) 和 (g)、150 °C (b)、(e) 和 (h)、200 °C (c)、(f) 和 (i) 下的锂化 VGCF . (a-c) 的相应大图像在支持信息。

 【图 5】SEI 连续热分解过程的示意图。

综上所述，SEI 的固有热稳定性通过原位加热 XPS、GC、DSC 和冷冻 TEM 在其分解途径、相变、纳米结构演化和释放气体方面得到揭示。结果证明了 SEI 的超不稳定性，它在室温下开始分解。有机物和 Li_xPO _yF _z主要分解，产生各种可燃气体和大量热量，最终引发电池热失控。热处理后生成的 SEI 富含无机物，为所需的 SEI 提供了具有增强热稳定性的结构模型。这些发现为 SEI 的固有热稳定性提供了新的见解，强调了它对电池安全的重要性，并指出了通过构建富含无机物的中间相来增强它的正确方法。

Wu, J., Weng, S., Zhang, X., Sun, W., Wu, W., Wang, Q., Yu, X., Chen, L., Wang, Z., Wang, X., In Situ Detecting Thermal Stability of Solid Electrolyte Interphase (SEI). Small 2023, 2208239. https://doi.org/10.1002/smll.202208239

DOI: 10.1002/smll.202208239