丙烯(C3H6)和乙烯(C2H4)作为化学工业重要原材料，其产量位居世界前二，具有巨大的市场规模和经济效益。甲醇制烯烃(MTO)是利用煤和天然气制备C2H4和C3H6的先进方法，粗产品中含有较多量的C3H6（21wt%）和C2H4（51wt%）。因此，分离MTO产品中的C3H6和C2H4对于下游应用至关重要。此外，主要由甲烷组成的天然气是重要的清洁能源，但天然气中乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）的存在不仅降低了CH4燃烧效率，而且增加了设备和管道使用中的风险，因此，需从CH4中去除C2H6和C3H8杂质。开发在温和条件下实现碳氢化合物分离的吸附剂具有重要意义。近来，金属有机框架（MOFs）材料在气体分离方面已经取得了快速发展，但是很少有MOF用于MTO产物的分离。近日，西北大学化学与材料科学学院侯磊教授等人采用富含甲基基团的联吡唑配体与方酸混合配体制备了一种新型层柱状MOF (Zn-BPZ-SA)用于C3H6/C2H4和C3H8/C2H6/CH4的多功能分离。Zn-BPZ-SA具有很好的耐水性，尤其是热稳定性达到近520 °C，超过了绝大多数已报道的MOF材料。Zn-BPZ-SA对C3H8和C3H6具有明显的优先吸附功能，实现了从C3H6/C2H4双组分和C3H8/C2H6/CH4三组分混合气体中“一步”直接生产高纯C2H4和CH4。研究团队采用混合配体的策略，构筑了具有层柱状框架结构的Zn-BPZ-SA。Zn-BPZ-SA含有近立方体笼，尺寸约为9.0 × 10.7 × 10.7 Å3，笼之间相互贯穿，形成含有丰富甲基和芳香环的非极性孔道，并且孔道表面同时分布着未配位的N/O活性位点，如图1。这种独特的孔道环境在识别具有不同形状和极性的低碳轻烃方面将发挥选择性作用。图1. a）锌离子的配位环境图，b）联吡唑和锌离子形成的层结构，c）三维框架结构，d）Zn-BPZ-SA中的笼结构。
在常温常压下Zn-BPZ-SA同时表现出良好的C3H6（68.3 cm3 g-1）、C3H8（61.2 cm3 g-1）吸附量。特别是在10 kPa的压力下，Zn-BPZ-SA对C3H6的吸附量达到了46.6 cm3 g-1（298 K），高于绝大部分MOF材料。瞬态模拟和动态穿透实验均证实Zn-BPZ-SA能够从不同浓度比例的双组分C3H6/C2H4混合物和三组分C3H8/C2H6/CH4混合物中分别“一步”分离出C2H4和CH4（纯度>99.95%），C2H4的产率达到了21.9-142.8 L kg-1，CH4 产率为34.9-73.0 L kg-1。循环穿透实验和稳定性测试证明该MOF具有优异的吸附循环性和结构稳定性。研究团队通过模拟分析了主客体作用，结果表明配体甲基基团的引入和N/O活性位点的存在增强了MOF与C3H8和C3H6的吸附能力，然而对C2H4和C2H6的吸附作用较弱。变温PXRD实验验证了Zn-BPZ-SA的热稳定温度超过520 °C。图2. Zn-MOF的气体吸附曲线（a）、吸附量对比（b）、双组分和三组分混合气体穿透曲线（c和d）、框架与气体相互作用（e）、变温PXRD（f）。
这一研究成果近期发表在ACS Materials Letters上，西北大学化学与材料科学学院博士研究生王刚丁为文章第一作者，侯磊教授为通讯作者。
Rational Construction of
Ultrahigh Thermal Stable MOF for Efficient Separation of MTO Products and
Natural Gas
Gang-Ding Wang, Rajamani Krishna, Yong-Zhi Li, Yao-Yu
Ma, Lei Hou,* Yao-Yu Wang and Zhonghua Zhu
ACS
Materials Lett., 2023,
5, 1091-1099.
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00096