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来源：研之成理收集编辑：魏展画课题组
论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c02822
本工作首次揭示了Sn2+在退火过程中的歧化分解对器件性能的降低起着关键作用。为了解决这一问题，我们在钙钛矿前驱体中引入甲脒硫氰酸盐（FASCN）作为热牺牲剂来缓解歧化分解。得益于Sn2+与硫氰酸阴离子（SCN-）之间强烈的化学相互作用，Sn2+的稳定性得到有效增强，前驱体中的热诱导歧化分解得到缓解。最终，我们制备得到了高效Pero-LEDs，其最大外量子效率为5.3%，并且具有超低的效率滚降。这项工作为理解锡基钙钛矿不稳定的来源提供了一个新的视角，并提出了一种通过抑制Sn2+的歧化分解来实现高效锡基Pero-LEDs的实用方法。近年来，无毒锡基钙钛矿发光二极管（Pero-LEDs）发展迅速。然而，Sn2+天然的化学不稳定性，很容易失去两个活跃的5s电子而被氧化成Sn4+，这会导致所制备的薄膜中存在大量有害的Sn4+。我们之前的工作已经证明了CsSnI3薄膜存在严重的p型行为，这通常被认为是由于锡基钙钛矿薄膜中存在大量有害的Sn4+组分，这将严重限制锡基Pero-LEDs器件的性能。以往的大多数报道表明，Sn4+的形成主要是源于外部氧化剂（如氧气）氧化Sn2+。因此，为尽量避免空气引起的氧化，我们将钙钛矿薄膜和Pero-LEDs的制备完全地控制在惰性的氮气气氛中。尽管如此，我们发现在所制备的钙钛矿薄膜中仍然存在许多Sn4+组分，这使我们开始研究Sn4+组分的其他可能来源和相应的抑制策略。本文首先探究了Sn4+组分的来源。我们发现，除了熟知的氧气对表面Sn2+的氧化之外，薄膜在退火之后，如图1所示，表面和体相中的Sn4+明显增加，同时体相中还出现了Sn的XPS信号。这说明，Sn4+组分来源于表面氧化和退火过程中的热诱导歧化分解。这些过程均会在CsSnI3薄膜表面和体相中产生大量的Sn4+组分，产生有害的非辐射复合缺陷。▲图1. 退火引起的歧化分解和缺陷增加。(a) CsSnI3表面和体相XPS信号示意图；(b)未退火的CsSnI3薄膜表面和(c)体相Sn 3d5/2 XPS光谱；(d)退火的CsSnI3薄膜表面和(e)体相Sn 3d5/2 XPS光谱；(f) 退火过程中Sn4+组分来源的示意图。要点二：热牺牲剂FASCN对CsSnI3前体的保护作用为缓解热诱导歧化分解对CsSnI3薄膜的损害，我们在钙钛矿前驱体中加入热牺牲剂FASCN来缓解歧化分解。如图2所示，得益于Sn2+与SCN-之间强烈的化学相互作用，Sn2+的稳定性得到有效增强，前驱体中的热诱导歧化分解得到缓解。随后，SCN-在退火过程中被牺牲，不会引起相分离问题。此外，部分FA+残留在CsSnI3晶格中，有利于提高钙钛矿的结构稳定性。▲图2. (a) 热牺牲剂FASCN对CsSnI3薄膜的保护作用示意图；(b)未退火的CsSnI3−FASCN薄膜表面和(c)体相Sn 3d5/2 XPS光谱；(d)退火的CsSnI3−FASCN薄膜表面和(e)体相Sn 3d5/2 XPS光谱；(f) CsSnI3−FASCN样品在退火和不退火条件下的FTIR光谱；(g) CsSnI3和CsSnI3−FASCN薄膜的XRD谱图。
要点三：热牺牲剂FASCN对CsSnI3薄膜光电性能的提升我们进一步探究了热牺牲剂FASCN的引入对CsSnI3钙钛矿薄膜光电性能的影响。如图3所示，我们发现FASCN对Sn2+氧化的抑制，有效地减少了CsSnI3薄膜的非辐射复合缺陷，促进了辐射复合，提升了载流子寿命和载流子迁移距离。此外，CsSnI3薄膜p-型行为的减弱也表明薄膜中Sn4+组分得到了有效的减少。▲图3. (a) CsSnI3和CsSnI3−FASCN薄膜的PL谱；在400 nm (1 kHz, 100 fs, ~ 0.8 μJ/cm2)激发下，(b) CsSnI3和(c) CsSnI3−FASCN沉积在不同电荷传输层上的TRPL测试；(d) CsSnI3样品和CsSnI3−FASCN样品的载流子扩散长度；(e) CsSnI3和CsSnI3−FASCN薄膜的UPS光谱；(f) CsSnI3和CsSnI3−FASCN薄膜的费米能级。要点四：热牺牲剂FASCN对CsSnI3发光二极管器件性能的提升受鼓舞于CsSnI3-FASCN薄膜光电性能的有效提升，我们进一步制备了相应的钙钛矿发光二极管器件。如图4所示，我们发现在9% FASCN的掺杂下，器件的辐射强度明显提升，表明热牺牲剂的掺杂策略有效改善了器件的辐射复合过程。最终，经过几批重复实验，我们获得了外量子效率达到5.3%的冠军器件，器件显示出超低的效率滚降和很好的重复性。▲图4. 基于CsSnI3的Pero-LEDs器件性能。(a) 基于CsSnI3的Pero-LEDs器件结构示意图；(b-d) 不同浓度FASCN添加剂对器件性能的影响：(b)电流密度-电压(J-V)，(c)辐射强度-电压(R-V)，(d)外量子效率与电流密度(EQE-J)；(e) 基于CsSnI3−FASCN的冠军器件EQE-J曲线，和(f)相应的EQE统计结果。总的来说，我们分析了Sn4+组分的来源，并提出了抑制Sn4+组分形成的有效策略。表面氧化和歧化分解均会产生有害的Sn4+组分，导致Sn空位产生和有害的非辐射复合。因此，我们在CsSnI3钙钛矿前体中加入少量热牺牲剂FASCN以抑制Sn2+氧化。结果表明，与原始CsSnI3薄膜相比，CsSnI3-FASCN薄膜中Sn4+组分的含量降低，从而显著提升了薄膜的辐射复合过程、载流子寿命和载流子扩散距离。最终，我们制备得到了高效的Pero-LEDs，其最大外量子效率为5.3%，并且在313.72 mA cm-2的高电流密度下，还可以保持96%的EQEmax。然而，虽然该策略可以有效地增强Sn2+的稳定性，抑制Sn2+氧化的趋势，但是薄膜退火过程中热诱导歧化分解还是不可避免的。因此，开发低温或室温薄膜制备方法或进一步探索引入强化学相互作用来保护Sn2+，这对抑制锡基钙钛矿薄膜氧化是至关重要的。最后，我们认为本研究可以为抑制Sn4+组分的来源，实现高性能的锡基钙钛矿光电器件提供重要的指导。魏展画教授，华侨大学发光材料与信息显示研究院、材料科学与工程学院教授，博士生导师,发光材料与信息显示研究院院长，兼任材料科学与工程学院副院长。2019年入选国家百千万人才工程，获得“有突出贡献中青年专家”荣誉称号；2020年入选国家青年人才计划；2021年获评国务院特殊津贴专家。2011年本科毕业于厦门大学，2015年博士毕业于香港科技大学，2015年9月-2016年4月在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2016年5月加入华侨大学至今。邢贵川研究员，于 2003年本科毕业于复旦大学光源与照明工程系，获得学士学位；于2011年博士毕业于新加坡国立大学物理系，获得博士学位；2009-2016年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究；2016年8月加入澳门大学。主要从事低维纳米材料与新型光电功能材料的非线性光学与超快光谱学研究。旨在探索材料本身及其在器件中的光电子应用工作机理、并反馈指导材料的设计与器件的结构优化，从而实现高性能光电子器件。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c02822更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。