随着化石燃料的消耗以及环境问题的日益严峻，发展可再生能源已经是能源领域发展的趋势。氢气是十分理想的可再生能源，具有无污染，能量密度高，应用广泛的特点。电催化水分解是生产绿氢的重要途径，然而直接电解水阳极析氧的过程动力学缓慢，需要较高的电压才可进行，因此导致能耗较高。使用有机小分子(比如甲醇)代替氧析出反应可以降低阳极反应电位，是一种有效的替代策略。这样不仅能够有效地节省反应的能耗，而且可以产生高附加值的化学品甲酸盐，进一步提升电解水产氢的经济效益。但在高电流密度下以及工业电解液浓度下，电催化剂如何保持持久的活性和长期稳定性仍然是一大挑战。

1. 提供了一种新的制备策略，制备了具有超低Ni-Ni配位结构的Ni(OH)₂催化剂。其在电催化甲醇氧化生成甲酸盐上具有很好的活性(100 mA cm⁻² @1.39 V vs RHE),并且在工业浓度的电解液以及高电流下具有很好的稳定性(500 mA cm⁻² in 6 M KOH)。

2. 通过DFT和X射线吸收光谱揭示了其精细结构和反应机理，结果显示其催化活性和稳定性的提升是主要是由于其特殊的超低的Ni-Ni配位数、三维网状结构以及少量的Mo掺杂。

以水热制备的NiMoO₄·0.75H₂O为前驱体，将其浸泡在强氧化，强碱性的溶液环境中30分钟，即可得到LC–Ni(OH)₂∙xH₂O。本文对不同浸泡时间的样本进行了表征，以确定其化学重构的过程。如图1所示，我们对比了化学重构过程前后的XPS谱图，在O 1s精细谱中OH−峰的比例上升，而O²⁻峰的比例下降，这表明了样品从水合氧化物转变为水合氢氧化物。同时，Ni 2p 精细谱没有很大的变化，而Mo 3d精细谱中Mo-O-Mo的峰消失表明了Mo物种在重构的过程中被溶出，NiMoO₄·0.75H₂O的晶体结构也遭到破坏。

从XPS和ICP-OES所测出的元素比例来看，化学重构过程中绝大部分的Mo物种被溶出，只有很少的Mo原子还掺杂在LC–Ni(OH)₂∙xH₂O中，从XRD的变化来看，原本的规律有序NiMoO₄·0.75H₂O结构消失，化学重构后没有看到任何XRD峰，说明LC–Ni(OH)₂∙xH₂O是非晶的结构，然而在拉曼光谱中仍能看到Ni-O和Mo-O-Ni的特征峰，可以推断LC–Ni(OH)₂∙xH₂O是非晶的Mo掺杂Ni(OH)₂结构

图1. 化学重构前(NiMoO₄·0.75H₂O)后(LC–Ni(OH)₂∙xH₂O)的O 1s (a), Ni 2p (b) 和Mo 3d (c) 的高分辨XPS；使用XPS和ICP-OES的元素比例(d) NiMoO₄·0.75H₂O和不同化学重构时间的LC–Ni(OH)₂∙xH₂O的XRD (e)和Raman光谱(f)。

II LC–Ni(OH)₂∙xH₂O电化学性能表征

在电化学性能方面LC–Ni(OH)₂∙xH₂O对比普通的Ni(OH)₂和NiMoO₄·0.75H₂O都有明显提升，对比水分解和水/甲醇共电解体系，后者在100 mA cm⁻²的电流下能减少192 mV的电位。同时在长时间i-t测试下也十分稳定。并且在1.4-1.8 V的电位区间内都能保持95%以上产甲酸的法拉第效率。

图2. (a)不同样品在1 M KOH 和0.5 M 甲醇中的LSV曲线；(b)LC–Ni(OH)₂∙xH₂O在不同的电解液中的LSV曲线；(c) 样品电催化甲醇氧化塔菲尔曲线；(d) 不同样品的EIS谱和(e)拟合的Rct；(f)LC–Ni(OH)₂∙xH₂O的电催化甲醇氧化稳定性测试的i-t曲线；(g)稳定性测试前和后的LSV曲线；(h) 不同电压下甲醇氧化生成甲酸的法拉第效率；(i)不同样品的双电层电容归一化的LSV曲线；(j) LC–Ni(OH)₂∙xH₂O电化学性能与其他文献的对比。

III 低Ni-Ni配位数Ni(OH)₂结构的表征

如图3所示， LC–Ni(OH)₂∙xH₂O 样品中的Ni-K边能量与已知Ni²⁺样品相同，说明其中Ni主要的主要价态为+2价，相比普通的Ni(OH)₂，LC–Ni(OH)₂∙xH₂O的Ni-Ni配位数明显低很多，普通Ni(OH)₂的Ni-Ni配位数为6，而LC–Ni(OH)₂∙xH₂O则是1.5。

图3. (a) 不同样品的Ni-K edge XAS谱图；不同样品的EXAFS R空间傅里叶变换(b)和小波变换(c-e)。

IV 反应机理分析

图4. (a) NiMoO₄∙0.75H₂O 溶出MoO₄²⁻形成LC-Ni(OH)₂∙2.75H₂O and Mo 掺杂的 LC–Ni(OH)₂∙xH₂O 的机制；(b) Ni(OH)₂，LC–Ni(OH)₂∙2.50H₂O和LC–Ni(OH)₂∙2.75H₂O中Ni−O键的晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析；(c) NiMoO₄∙0.75H₂O，Ni(OH)₂，和LC–Ni(OH)₂∙2.75H₂O中Ni–OH₂/Ni–OH键的晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析。

V 工业条件下的水/甲醇共电解测试

电解池使用同样以NiMoO₄·0.75H₂O为前驱体制备的MoNi4-MoO₂为阴极HER催化剂，使用LC–Ni(OH)₂∙xH₂O作为阳极甲醇氧化催化剂，电解液为6 M KOH和 3 M 甲醇。该电解池在约500 mA cm⁻² 工业级的电流下经过50小时的稳定性测试后没有明显的活性衰减，且生成甲酸盐的法拉第效率保持在90%以上。相较于电解水反应，在300mA cm⁻²的电流下，产生相同量的氢气能节省11%的能量。

图5. (a) Ni₄Mo–MoO₂|| LC–Ni(OH)₂∙xH₂O电解池的水电解LSV和水/甲醇共电解的LSV；(b)Ni₄Mo–MoO₂|| LC–Ni(OH)₂∙xH₂O在1 M KOH和0.5 M甲醇中稳定性测试的i-t曲线；(c)稳定性测试前后的LSV曲线；(d) Ni₄Mo–MoO₂|| LC–Ni(OH)₂∙xH₂O 在6 M KOH和3 M 甲醇的i-t曲线(e)和甲酸产生的法拉第效率；(f) Ni₄Mo–MoO₂在1 M KOH 有0.5 M甲醇和无0.5 M甲醇的析氢反应的LSV曲线；(g)与其他文献的水/甲醇共电解池的对比；(h)水/甲醇共电解在不同的电流下产生相同量的氢气所节省的能量的比率；(i) 水电解和水/甲醇共电解产生1 mol氢气的时间和能量消耗。