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2023年3月7日和3月8日，中南大学刘敏教授团队与其他课题组合作分别在Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.上发表了两篇最新成果，即“Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation”和“Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！ Adv. Mater.：氧阴离子工程抑制镍铁催化剂中的铁偏析以实现稳定的水氧化镍-铁（Ni-Fe）催化剂因其组分和活性的高可调性，为碱性介质中电催化析氧反应（OER）提供了一个有吸引力的平台。然而，由于Fe偏析，在高电流密度下其长期稳定性仍有待进一步提高。基于此，中南大学刘敏教授、潘军研究员和谭鹏飞博士（共同通讯作者）等人报道了一种硝酸根离子（NO3−）定制策略，以减轻Fe偏析，从而提高Ni-Fe催化剂的OER稳定性。结合X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，在晶格中引入具有稳定NO3−的Ni3(NO3)2(OH)4有助于通过Fe与引入的NO3−之间的强相互作用构建FeOOH/Ni3(NO3)2(OH)4的稳定界面。此外，Ni3(NO3)2(OH)4中丰富而稳定的NO3−能够与FeOOH中不稳定的Fe位点配合，在F-NNH界面上形成稳健的相互作用。得益于稳定的NO3−和Fe位点之间的强相互作用，F-NNH中的Fe偏析在OER过程中被极大地抑制。结果表明，F-NNH表现出明显增强的OER稳定性，90 h的稳定性衰减仅为5.91%，而没有NO3−修饰的FeOOH/Ni(OH)2（F-NH）的稳定性衰减为33.75%。飞行时间二次离子质谱和小波变换分析表明，NO3−定制的Ni-Fe催化剂大大减轻了Fe偏析，表现出显著增强的长期稳定性，比没有NO3−修饰的FeOOH/Ni(OH)2提高了六倍。该工作为开发高活性稳定的OER电催化剂提供了一个氧阴离子稳定的工程。图4. F-NNH和F-NH的DFT计算和局部结构变化总之，作者报道了将NO3−引入到主晶格中，与Fe位点相互作用以减轻Fe偏析，从而提高Ni-Fe催化剂在碱性OER过程中的催化稳定性。通过在Ni3(NO3)2(OH)4表面电沉积FeOOH，构建了FeOOH与Ni3(NO3)2(OH)4之间的良好界面。XAS光谱、XPS、TEM结合DFT计算表明，NO3−的稳定存在，能与不稳定的Fe位点相配合。ICP结果和原位拉曼结果表明，NO3−与Fe位点之间强烈的化学相互作用极大地抑制了Fe在长期OER过程中的溶解。TOF-SIMS和EPMA表明，F-NNH中Fe偏析较少，而F-NH中没有稳定的NO3−。因此，F-NNH表现出显著增强的长期OER稳定性，稳定性提高了6倍，在电化学能量存储和转换方面显示出巨大的前景。这种提高Ni-Fe催化剂稳定性的简单策略和机理理解，为在其他电化学器件中开发稳健电催化剂提供了新见解。Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation.Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300347.https://doi.org/10.1002/adma.202300347.
Angew. Chem. Int. Ed.：原子局域电场诱导界面水取向助力碱性HER在碱性电解质中缓慢的水（H2O）解离过程严重限制了HER的动力学。众所周知，H2O的取向会影响分解过程，但H2O的取向由于其随机分布而难以控制。基于此，中南大学刘敏教授、王辉教授、傅俊伟副教授、上海大学张登松研究员和慕尼黑大学Emiliano Corté（共同通讯作者）等人报道了在CoP催化剂上设计了一种Ir/Ru双合子单原子位点（IrRu DSACs），以产生原子不对称的局部电场来调节H2O吸附构型和取向，从而促进碱性介质中HER。双Cs校正扫描透射电子显微镜（STEM）直接表征了活性位点周围的原子尺度电荷和局域电场分布。IrRu DSACs的电荷密度变化为4.00 e/Å2，对应的电场强度约为4.00 ×1010 N/C，远高于Ru和Ir SACs的2.24和2.12 e/Å2。从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步揭示了原子局域电场对水在界面处重新定向的影响，包括吸附水的构型演变和M-H距离的变化。原位拉曼表征证实了其具有不对称的H-down吸附H2O结构，H-O-H键角增大，与H2O解离能力呈正相关，表明其具有良好的碱性HER活性。结果表明，IrRu DSACs具有10 mV的超低过电位，可在单电池中实现10 mA cm-2电流密度，并在膜电极组件（MEA）中在1 A cm-2电流下保持300 h以上的高稳定性。该工作提供了一种非正统/原创的方式来探索局部电场在水解离中的作用，以更好地研究HER。总之，作者报了IrRu DSACs作为产生原子不对称的局部电场，以调节H2O吸附结构和方向，从而促进碱性HER。结果表明，所制备的IrRu DSACs在碱性HER中表现出10 mV（10 mA/cm2）的超低过电位，在MEA中表现为1 A/cm2（300 h）的超高稳定性，甚至优于Pt/C和大多数报道的催化剂。定量结果表明，IrRu DSACs的电荷密度为4.00 e/Å2，产生了强的原子定域电场，使界面H2O重新定向，促进了H2O的解离，从而获得了更好的HER。AIMD模拟和拉曼光谱分析证实了这一点，显示了“H-down”吸附构型和界面水在局部电场作用下的重新定向。该研究结果表明，原子局域电场诱导的水取向是获得高HER活性的有效途径。Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300873.https://doi.org/10.1002/anie.202300873.刘敏博士，中南大学教授，博士生导师，2020-2022科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才。其它详见课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/min_liu.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！