书中之所以按照“赵钱孙李”的顺序排列，并非依据各姓氏人口数量，而是受到当时政治的影响。
据宋人王明清考证，《百家姓》之所以将赵姓排在第一位，乃是因为当时宋朝皇帝为赵匡胤，赵乃国姓。而在宋朝建国之初，还另有政权并存。浙江有称王吴越国的钱镠，另外还有定都金陵的南唐后主李煜，所以钱、李二姓也被排在了前面。而据说编写《百家姓》的书生是钱塘人士，就将吴越王钱镠的正妃的孙姓排在了李姓之前，最终形成“赵钱孙李”的顺序。接下来的“周吴郑王”则都是钱镠的其他后妃的姓氏，而后面的姓氏安排都大抵受当时门第政治的影响。
需要说明的是，《百家姓》中并非只有100个姓氏，“百”只是一种泛称，并且其具体的数目在不同的朝代也有所不同。最初的《百家姓》收录了411个姓，至元代，由于连年战火，留下来的版本残缺不全，数目有所减少；明代版本则又做了增补，记录总共438姓，其中408个单姓，38个复姓；清朝人又进一步增补到504个，包括单姓444个，复姓60个，便是我们今天所看到的《百家姓》了。
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