枞阳会议后，与会的各路太平军将帅纷纷出动，向敌军进攻。李秀成和陈玉成是两支主力军。在江淮战场上两人又继去年联手的桐城战役后，再次合作。双方都为解京之围，同心同德。它取得了辉煌成效。李秀成在回全椒后，整顿本部人马，等候陈玉成大军。

8月上旬，陈玉成率军从皖西出动，向庐州进军他行军神速，迅雷不及掩耳。8月22日，就冲进庐州西门，直闯府衙，时任署按察使的马新始和巢湖水师游击黄国尧正在议事，闻讯急忙逃匿，以致臬台大印都没带走，而桌上茶水尚冒热气。陈玉成然后兵分二路:吴如孝与捻白旗龚得树一路向北攻打梁园和定远，陈玉成会同李世贤南下，直趋二浦。

陈玉成相当准时，不负所约，直抵滁州乌衣，与来自全椒的李秀成会师。陈玉成拥有十二三万人马，还有一支驰骋平原的轻骑兵。李秀成也有几万人马。9月17日，陈玉成部先锋部队由乌衣东南下，占西葛、东葛。清总兵鞠殿华千余人由小店堵击，夺取东葛，但在西葛为援军击走。太平军乘胜追至小店，江北大营海全和德兴阿大军先后赶来驰援，解小店围，复陷东葛翌日，李秀成、陈玉成联军出击，三占东葛。

江北大营又起兵反击，击退太平军三路攻势，又陷东葛。李秀成与陈玉成联军又自西葛反攻，并在北山设伏，德兴阿军冒进，大败，伤亡二千人。李秀成和陈玉成经过多次反复，终于在西葛汤泉等地，结营几十里，从江浦城西山一带星罗棋布，所谓“各色贼旗，周布远近山深树密，贼帜尤多，不知其数。面对李秀成、陈玉成十余万众的绝对优势兵力，江北大营万余人马相形见。

太平军又采取《三国演义》诸葛亮取定军山时，令赵云带兵丁夜间击锣打鼓扰乱敌心的心理战，更使德兴阿将士十惊九恐，不得安宁，白昼没精打采，神情恍惚。江北大营草木皆兵，不知所措。9月20日，和春派总兵冯子材率三千人马北渡相援，3日，又加派参将马腾霄二千人马增援。但这都是杯水车薪。25日，李秀成与陈玉成联合大军至乌衣镇，与德兴阿军自清晨至午间大战六七个小时，清军大败，又被歼三四千人。德兴阿、鞠殿毕逃奔浦口。这就是李秀成供词中写的乌衣之战，歼灭江北大营的一次战略决战。

9月26日，李秀成、陈玉成联军乘胜进军小店，冯子材援军对仗。李秀成、陈玉成兵力雄厚，在作战中又启动了第二梯队，把冯子材人马打得落花流水，五千人马，只剩得三二百人随他逃过长江。这位江南大营仅次于张国棵的虎将，狼狈不堪，这和他后来在广西镇南关脚踏芒鞋、四马单枪，带队杀退法国侵略军，真乃不可同日可喻。冯子材在江北惨败，也削弱了江南大营围困天京的实力。江北大营土崩瓦解，德兴阿躲在长江中小船舱里，往扬州。

此人本乃庸才，仗着是满洲贵族，得天独厚，当上了统帅，但不知兵。同僚两江总督何桂清说他:“德帅平日声色自娱，尽闹脾气，目不识丁，临时又无布置，如何不败？”李秀成和陈玉成相当顺利地歼灭江北大营有生力量。李秀成供词中所称“胜宫保”，即清督办安徽军务钦差大臣胜保，时胜保在定远、凤阳与捻军作战。时代久远，他是记错了。乌衣、小店两捷两胜。

9月21日，陈玉成乘胜围攻六合。六合是江北大营楔在天京江北的一颗硬钉子，由已擢升为大营帮办、道员温绍原镇守。陈玉成猛攻近月，10月24日，方才占领六合。9月30日，李秀成军会合捻薛之元部北上攻克天长，另命李世贤攻占仪征，直趋扬州。德兴阿的江北大营残部不战而溃，咸丰皇帝尽黜德兴阿诸贵臣，因为七十岁老头、总兵毛三元曾带兵抵挡过一阵子，就破格擢升为大营帮办，率领残部在运河地区阻挡。

江南大营张国樑派出六千六百人马渡江北援。10月9日，李秀成、李世贤等冲破毛三元防线，直下扬州。这是太平天国再次占领扬州。这也是李秀成首次踏进扬州城。扬州城经四年前，太平天国林凤祥等部占领后，已无昔日繁荣，灿烂的江都文化多未恢复，又因诸多工匠和男女被掳去天京或随军，人烟稀落。扬州知府黄钦被俘，李秀成与他会晤，很有礼貌。供词乃李秀成生平得意之笔，是给曾国藩读的，当然有其深深用意，于兹显示自己的仁义之心，不辱俘官，不侮降将。

李秀成于此确有名将风度，但他此等作为，陈玉成就不以为然。此乃陈玉成不如李秀成处。后来的阶级斗争立场论者乃以此否定，那是用时代精神的超越，认识、衡量要求前人。我们于此只视为李秀成有识见、有器度，人们也可视为这是分化、瓦解和感悟被俘者的一种手段。

而在李秀成却是一而再、再而三，以至后来还先后义释冲天炮李金旸、杭州官吏林福祥、米兴朝以及湖州团练总头子赵景贤，等等。10月21日，李秀成在稍作抵抗后，主动放弃扬州，接着又放弃仪征，转向天长，阻止江南大营支援六合，后又与捻军联手，驰骋淮南，由蒋坝向五河、泗洲东进，在盱眙被阻遇回。