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第一作者：Chuqian Xiao

通讯作者：李春忠，李宇航

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202206544

全文速览

在单原子催化剂上电化学还原O2生成过氧化氢 (H2O2)引起了科学界极大的关注，但在工业级电流密度 (>100 mA cm-2) 下实现 > 90% 的法拉第效率 (FE) 仍然需要稳定的催化剂，这目前仍是一个巨大的挑战。本文通过将羧基功能化的多壁碳纳米管作为基底，来为常规的 Ni-N4 提供额外的 O 配位，进而合成了一种新型Ni单原子（包含四个氮和两个氧配位，N4-Ni1-O2）电催化剂。通过利用N4-Ni1-O2/OCNTs 催化剂，在 200 mA cm-2 的电流密度下实现了约 80% 的阴极能量效率和约 96% 的H2O2 FE，优于已报道的用于 H2O2电合成的单原子催化剂。

背景介绍

通过两电子 (2e-) 转移的氧还原反应 (ORR) 实现过氧化氢 (H2O2) 的选择性电化学生产，吸引了来自科学界的关注，这是因为 H2O2 具有广泛的应用。迄今为止，碳负载的过渡金属基单原子催化剂（SACs），由于其特定的配位环境，引发了将其应用于 2e- ORR 的研究关注。例如，报道的钴基 SAC 的活性为 590 mmol g-1 h-1，H2O2 电合成的法拉第效率为 95%。Wang 等人报道了铁-碳-氧 (Fe-C-O) 物种中的金属位点，可以将电位降低到 0.82 V vs RHE，并且可提供 0.1 mA cm-2 电流密度和高达 95% 的H2O2 FE。最近，Zhang 等人报道了具有 Ni-N2O2 配位的碳负载镍 (Ni) SAC，在 70 mA cm-2 电流密度下实现了 91% 的 H2O2 FE。

尽管目前已经可以实现 >90% 的高 FE电流密度，但电流密度仍被限制在实验室级别（<100 mA cm-2）。这促使我们迫切需要找到一种方法，来进一步调节 SAC 中的配位结构，以在工业级电流密度下实现高 FE。作者注意到单个金属原子通常被四个非金属原子（M-N4）包围。据报道，更独特的配位结构，尤其是更高的五配位结构（M-N5），显示出更出色的CO2还原活性，ORR活性和锂硫电池性能。研究还证明，当与 O 原子配位时，该 SACs 生成 H2O2的性能优于与 N 或 C 原子配位的SACs。因此，在工业级电流密度下通过两个额外的轴向 O 原子调节 M-N4 位点用于选择性 H2O2电合成，具有很大的应用前景。

本文合成了负载在羧基官能化多壁碳纳米管 (OCNT) 上的 Ni SACs，其具有超配位 N4-Ni1-O2 结构。其中，两个 O 原子来自 OCNTs 中的羧基。作者证明了这种六配位单原子催化剂对2e- ORR生成H2O2具有超高活性，其在高达 300 mA cm-2 的电流密度下可实现 >90% H2O2 FE。此外，该催化剂在 200 mA cm-2 下可连续运行 24小时，并保持约 96% 的 H2O2 FE。

图文解析

图1. N4-Ni1-O2/OCNTs 的合成过程示意图，以及 N4-Ni1-O2、N4-Ni1-O1和 N4-Ni1 用于 H2O2 电合成的反应过程。

图 2. N4-Ni1-O2/OCNTs 的结构表征。(a) N4-Ni1-O2/OCNTs的 HAADF-STEM 图像和元素mapping图像。(b) N4-Ni1-O2/OCNTs 的 AC-STEM 图像，其中原子级分散Ni由白色圆圈突出显示。(c) N4-Ni1-O2/OCNTs 的 XPS survey扫描曲线。N4-Ni1-O2/OCNTs、N4-Ni1-O1/MCNTs 和标准样品（NiPc、Ni 箔和 NiO）的(d) XANES 和 (e) EXAFS 光谱。插图是放大的光谱。(f) N4-Ni1-O2/OCNTs在 R 空间中拟合的 EXAFS 光谱。(g) N4-Ni1-O2/OCNTs、N4-Ni1-O1/MCNTs和标准样品（NiPc、NiO 和 Ni 箔）的 Ni K-edge WT-EXAFS 等高线图。

表 1. N4-Ni1-O2/OCNTs 和对照/参考样品的 Ni K-edge EXAFS 拟合参数。

图 3. 不同催化剂在 O2 饱和 1 M KOH 中的电催化性能。(a) N4-Ni1-O2/OCNTs、N4-Ni1-O1/MCNTs、原始的 OCNTs 和 NiPc 的 LSV 曲线。曲线是手动 80% iR 补偿的。(b) 不同样品在不同施加电流下的 H2O2 FE。(c) N4-Ni1-O2/OCNTs的 H2O2 FEs 和 JH2O2。N4-Ni1-O2/OCNTs 的 (d) 阴极能量效率和 (e) H2O2 产率，及其与报道的最先进电催化剂的性能比较。(f) 在N4-Ni1-O2、N4-Ni1-O1、N4-Ni1-C、N4-Ni1 和原始 OCNTs 结构上，O2 还原的自由能图。

图 4. N4-Ni1-O2/OCNTs在 H2O2 电合成中的稳定性。(a) N4-Ni1-O2/OCNTs 催化剂在 200 mA cm-2（无iR补偿）下的稳定性测试。原始的和使用过的 N4-Ni1-O2/OCNTs的 (b) XPS survey扫描曲线和 (c) O 1s XPS曲线。N4-Ni1-O2/OCNTs 在稳定性测试后的 (d) HAADF-STEM 图像（包含元素mapping图像）和 (e) AC-STEM 图像。(e) 中的白色圆圈代表原子级分散的 Ni 。

总结与展望

基于上述结果，本文首次设计了超配位 N4-Ni1-O2 结构，并研究了用于 2e- ORR 生成 H2O2的电催化性能。通过全面的结构分析，证实了单个 Ni 位点与四个N 和两个 O 原子配位。因此，利用该单原子催化剂实现了高达 5.7 mmol cm-2 h-1 的 H2O2电合成速率。N4-Ni1-O2 催化剂在 200 mA cm-2 的工业级H2O2合成电流密度下，可达到约 96% 的高 FE，并且具有出色的稳定性。DFT 计算进一步表明 N4-Ni1-O2结构促进了 O2 到 H2O2的选择性还原。