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成果简介
近日郑州大学邵国胜教授&胡俊华教授&王卓副教授在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Enabling Argyrodite Sulfides as Superb Solid-State Electrolyte with Remarkable Interfacial Stability Against Electrodes”的研究论文。硫银锗矿型硫化物固体电解质( SSEs )具备超高的离子输运能力，受到越来越多的广泛关注。但其与Li负极和高压正极电化学相容性差、对潮湿空气敏感严重等问题，严重影响其应用。在此，我们基于材料基因组方法，优化配方，并通过实验制备出新型硫银锗矿型硫化物固体电解质Li6.25PS4O1.25Cl0.7。即，在通过高通量理论设计的帮助下，实现适量O掺杂，在维持其超快离子输运能力的同时，在大幅度提高其与金属Li负极和高压LiCoO2正极间的电化学、化学兼容性，同时明显提升对潮湿空气的抵抗能力。原位形成的稳固界面（负极和电解质间的中间相产物，AEI）能充分抑制锂枝晶的生长，使得Li|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li对称电池在1 mA cm-2的高电流密度条件下稳定循环200小时；在2 mA cm-2的高电流密度条件可再持续100小时。同时，原位生成的正极和电解质间的中间相产物（CEI）有助于保护SSE在高电压下不分解，大幅度提升电解质与高压正极材料间的兼容性。因此，AEI和CEI的协同作用使得LiCoO2|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li比以Li6PS5Cl为基础构造的全电池表现出更好的循环稳定性。
文章简读
由于固体电解质( SSEs )能够解决传统锂离子电池(LIBs)有机液体电解质的安全问题而备受关注。值得注意的是，Li+离子在不同硫化物电解质中实现了超快输运，特别是在Li10GeP2S12 (LGPS)和硫银锗矿Li6PS5Cl基体系中，这两种电解质均表现出优异的Li+离子电导率，与有机液体电解质相当甚至优于有机液体电解质。硫化物SSEs具有优良的Li+离子导电性、极小的晶界/颗粒问题、较低的加工温度(500℃左右)、易于压制成电池等优点。然而，这类SSEs仍然存在一些严重的缺点：1 )对潮湿空气敏感；2 )由于禁带宽度较窄，容易导致电子的导电；3 )与锂负极稳定性差；4 )与高压正极材料不相容。对于硫化物而言，长时间暴露在空气中会导致H2S气体生成，因此，在制备和组装电池的过程中要严格控制水含量。虽然，锂金属具有比容量最高(3860 mA h g-1 )，氧化还原电位最低为-3.04 V ( Li+ / Li ) ( 与标准氢电极相比 , SHE )。但硫化物SSEs与Li之间存在严重的电化学不相容问题。理论分析表明，LGPS和硫银锗矿型硫化物在1.7 V左右相对于Li / Li+均表现出还原电位，使阳极-电解质间形成界面层。实验和理论工作也揭示了硫化物SSEs与Li金属直接接触时易分解为LixP和Li2S，这种AEI相的形成与电池中锂枝晶生长有关。因此，采用更复杂的技术对Li表面进行改性，以避免在Li |硫化物SSEs界面形成不理想的AEI层。另外，通过使用电化学电位较高的负极材料，例如Li-Sn或Li-In合金(0.6 V vs Li/Li+)或钛酸锂(Li4Ti5O12) (1.5 V vs Li/Li+)，可以部分缓解硫化物SSEs的分解，但同时牺牲了全固态电池( ASSB )的能量密度。
高压正极材料的使用也是实现高能量密度ASSB的关键。目前的常用的插层正极有LiCoO2(LCO)、LiNiaCobMn(1-a-b)O2、镍酸锂、橄榄石型LiFePO4等具有相当高的电压平台(3.3 ~ 4.2 V)，远高于2.1 V左右硫化物SSEs的最大氧化电位，这就使得正极材料与SSE之间存在较大的电位差，导致二者界面处发生了根本性的电化学不相容，进一步导致界面处耗尽层的形成，从而使得ASSBs的容量损失。因此，采用功能缓冲层用于保护界面副反应。然而，大多数高压缓冲层的离子电导率非常有限，开发成本较高的涂层技术来限制涂层厚度，而不影响活性物质是研究的关键。
硫银锗矿电解质Li6PS5X (X = Cl , Br , I )具有较好的发展前景，具有与LGPS接近的离子电导率和较好的电化学稳定性。通过适当的化学组成优化，可以进一步提高硫银锗矿电解质的Li+离子电导率。富Cl成分Li5.5PS4.5Cl1.5被报道具有室温下离子电导率高达12 mS cm−1，然而，其较窄的电化学窗口仍然限制其应用。一些实验/理论研究表明，在O含量相当低、O/S比低于0.06的Li6PS5Br中，S的O取代会略微提高其整体稳定性和与Li负极或正极的电化学相容性。然而，如此低的氧含量导致电池循环性能的改善相当有限。在我们最近的理论模型中，预测Li6PS5Cl的电化学窗口可以通过O部分取代S来扩宽，从而提高了氧化正极和Li负极的电化学稳定性。
本论文中，在理论建模的指导下对S进行了合适的O取代，实现了Li6.25PS4O1.25Cl0.75作为一种极具吸引力的SSE，使材料的稳定性和与电极的电化学相容性大大提高，但对原始相的高离子电导率影响不大。Li6.25PS4O1.25Cl0.75在室温下的离子电导率可达2.8 mS cm-1，是改性Li6PS5Br体系的2倍。这种新的SSE不仅适用于高压LCO阴极和Li金属阳极，而且对潮湿空气(湿度53 % )也有显著的不敏感性。与高压正极和锂负极的良好电化学相容性是由于原位生成了固体阳极-电解质间相( AEI )和阴极-电解质间相( CEI )层，使AEI在Li | Li6.25PS4O1.25Cl0.75| Li对称电池中实现了稳定的锂镀/剥离，200 h的电流密度达到1 mAh cm-2，100 h的电流密度达到2 mAh cm-2。原位电解质-电极间相AEI和CEI的综合优势使LCO | Li6.25PS4O1.25Cl0.75 | Li全电池( 以无涂层 LCO为正极 , Li金属为负极)在较高负载量( 4 mg cm-2 )下测试其相容性，取得了比原先的Li6PS5Cl作SSE的更优异的循环稳定性。这项工作使硫化物体系中增加了又一优异的SSE，从而为制备高性能固体电池提供了坚实的材料基础。
图文简介
图1. (a)-(d) 理论搜索出的不同O/S比下的结构。(e)和(f)实验合成的不同O/S比电解质XRD图谱。(g)和(h) 拉曼图谱测试。
图2. (a)和(b)分别为两种电解质在电流密度为0.2 mA cm−2下循环10 h之后的与锂负极界面处的拉曼图谱测试。(c)和(d)两种不同的电解质与锂负极反应的机理图。
图3. 两种电解质的电化学循环性能对比。
文献链接
Hongjie Xu, Guoqin Cao, Yonglong Shen , Yuran Yu, Junhua Hu*, Zhuo Wang* , and Guosheng Shao*. Enabling Argyrodite Sulfides as Superb Solid-State Electrolyte with Remarkable Interfacial Stability Against Electrodes. Energy Environ. Mater. 2022, 0, 1–13.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12282
通讯作者简介
胡俊华：教授，博士生导师，河南省特聘教授，现任郑州大学材料科学与工程学院教授委员会主任，国家低碳环保材料智能设计国际联合研究中心常务副主任。2009年毕业于日本静冈大学，同年就职于郑州大学材料科学与工程学院。主要从事有色金属表面工程研究，新能源材料与储能器件的设计研发。主持国家自然科学基金2项，火箭军、国防科工项目两项，发表SCI论文160多篇，H-index 33，授权专利22余项。
王 卓：副教授，硕士生导师。2017年9月入职郑州大学材料科学与工程学院。发表国际SCI期刊论文10余篇。主要研究方向：材料基因组方法、全固态电池、太阳能电池、气体传感器、金属离子电池、界面工程等领域的计算和实验研究。
邵国胜：郑州大学特聘教授。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学准教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等。创建了郑州大学中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014，科技厅）、国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015，科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院并被认定为河南省重大新型研发机构（2018），致力于学术引领的技术创新。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表国际主流期刊论文270余篇，获得数十项国内外发明专利授权。
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