开发高性能的锂离子电池对于满足不断增长的储能需求至关重要。阳离子无序岩盐（DRX）材料是一类很有前景的正极材料；这类材料无需使用Ni或Co，其高能量密度超过了传统的层状正极材料，如LiCoO2和Li(Ni, Mn, Co)O2（NMC）。与层状氧化物的有序结构不同，DRX材料的特点是面心立方氧晶格内的锂离子和过渡金属离子呈无序状态，其中锂离子容易扩散穿过具有低能垒的四面体位点网络。无序的阳离子亚晶格可容纳多种元素，为使用低成本、氧化还原过渡金属如锰或铁元素创造了机会。此外，也可以在氧亚晶格上进行离子取代；如氟取代已被用于提升DRX正极的可逆容量和循环特性。最近对Mn/Nb基DRX氟氧化物的研究表明，随着F取代O程度的增加，容量保持率提升，这表明最大程度的氟化是优化性能的关键。

DRX氟氧化物通常是以LiF作F的单一来源，通过固相法制备而成的。由于LiF具有高离解能的强离子Li-F键，因此其与大多数锂过渡金属氧化物之间的溶解度极限较低。对于组成为Li1.2(Mn/Ti)0.8O2−xFx的DRX氟氧化物，第一性原理计算表明，在1000 °C的合成温度下只能实现5%的O/F取代（x≤0.1）。对于其他成分（例如，通过Mn/Ni替代或增加Li含量），溶解度极限可以略有改善，但通常保持在10%以下。作为传统固相烧结合成的替代方法，高能球磨虽可用于增加DRX材料对F的吸收，然而这种方法不易扩展应用，因为它需要高能量输入并且产量较少。此外，球磨降低了颗粒尺寸，因此不能用于制造较大（例如微米级）颗粒的电池材料。有机氟聚合物（例如，PTFE）或许可作为氟源前驱体，使最终产品中的F含量高于使用LiF合成的产品。但这种氟化剂在中等温度（对于PTFE为350 °C）下的挥发性可能存在问题，并且当尝试合成高于10% O/F取代度的DRX正极时，LiF仍然作为第二相出现。

基于此，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授课题组评估了几种针对Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4的新合成路线，并在此过程中阐明了抑制高F含量取代的具体反应途径。通过优化F化学势、最大化形成DRX相的驱动力和最小化形成任何竞争相的驱动力来设计前驱体组。使用X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对合成进行原位监测，核磁共振（NMR）也用于离位表征合成产物。此外，通过对“暗”反应数据的归纳总结确定了控制DRX氟氧化物中F溶解度的三个关键原则，证明了暗反应数据的效用。该文章发表在国际著名期刊Chemistry of Materials上。

【内容简述】

本工作采用XRD等手段，对使用传统前驱体（Li2CO3、TiO2、MnO和LiF）合成DRX的过程进行了表征，揭示了影响最终产品组成的几个关键反应步骤：前驱体在700 °C时形成高度氟化但缺乏Mn的DRX相，同时MnO作为第二相，直到更高的温度才发生反应。这种氟化DRX相的存在可以通过一个单独的实验得到证实，其中Li3TiO3F是由Li2TiO3和LiF成功合成的。这些结果证实了先前的理论推测，即高Li含量和d0元素（例如Ti）的使用可提高DRX材料中F的溶解度，但是与Li-F键相比，形成的Mn-F键相对较弱，而随后过渡金属（例如Mn）的加入降低了F的溶解度。虽然MnO可以在高于850 °C 的温度下与高度氟化、缺锰的DRX相反应，但它也会导致LiF从DRX相中脱出并蒸发。TGA/DSC证实了LiF的挥发性，实验表明蒸发从848 °C开始，并随温度升高而加快，在1000 °C下5 小时后仅剩下35%的起始质量。由于大部分LiF前驱体在合成过程中蒸发，因此所得DRX相的F含量低于基于前驱体化学计量的预期值。最终合成产物的微弱19F NMR信号进一步证明了这一结论。

图1. 使用传统前驱体（LiF，MnO，TiO2和Li2CO3）合成Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4目标产物（a）在不同烧结温度下的XRD图，（b）TGA/DSC图，（c）在1000°C下保温12h后的19F NMR图。（d）使用Li2TiO3和LiF合成无序岩盐相Li3TiO3F正极的XRD图谱。

本文针对产物Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4的新前驱体组的计算搜索显示存在许多可能的合成路线，这些路线从高μF开始，使用反应性氟源（如MnF2）。原则上，如果前驱体直接有助于DRX的形成，这些途径应该会提高F溶解度。然而，实验结果表明情况并非如此。DRX形成之前总是存在一系列由前驱体对反应产生的中间相。更重要的是，每条合成路线中发生的第一个反应都会涉及LiF的形成，这抵消了引入更具反应性的F源带来的影响，并限制了F在更高温度下形成的任何含Mn的DRX相中的溶解度。

表一. 所有前驱体组在不同固相反应温度下对应的反应产物总结

每个合成路径中发生的第一个反应也决定了DRX形成的温度。当Li6MnO4包含在前驱体组中时，它会在200至400 °C之间与MnF2反应形成LiF和MnO。因为MnO使Mn处于与目标相（Mn2+）相同的氧化态，所以在以后的反应中不需要对其氧化或还原。尽管它与需要进一步加热才能消耗的次生尖晶石相（Li2MnTi3O8）竞争，但这使得DRX相能够在相对较低的温度（600 °C）下形成。相反，当LiMnO2包含在前驱体组中时，它会在100到400 °C之间与MnF2反应形成LiF和Mn3O4。由于Mn3O4具有混合氧化态（Mn2+/Mn3+），因此必须先将其还原，然后才能促进DRX的形成，从而提高所需的合成温度。当碳前驱体用作还原剂时，它在700 °C下成功地还原了Mn3O4，此后不久形成DRX相，且只有少量的MnO杂质相（约为5%）。如果使用Mn单质作为还原剂，则它不能与Mn3O4反应且易被氧化为Mn2+。相反，Mn3O4和Li2TiO3之间的交换反应将Mn3+替换为Ti4+以形成主尖晶石相TiMn2O4以及次生DRX相。这些发现表明，DRX和尖晶石相之间的竞争可以通过还原剂和合成温度的选择来控制，即更强的还原剂（如碳）和更高的温度有利于DRX 的形成（1:1的阳离子-阴离子比），而较弱的还原剂和较低的温度有利于尖晶石相的形成（阴离子过量）。

图2. （a）不同前驱体组形成目标岩盐相（Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4）和LIF的驱动力，（b）三组不同的实验前驱体。

图3. 使用A组前驱体合成Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4的原位XRD表征。

图4. 使用B组前驱体合成Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4在不同温度下的XRD表征。

图5.（a）使用C组前驱体合成Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4的高温原位XRD表征，（b）所有物相的精修摩尔分数与烧结时间的关系曲线，（c）LiMnO2相精修后的面外点阵常数与温度的关系曲线，（d）合成过程中的加热步骤。

图6. （a）固相法合成的Li1.33Mn0.22Ti0.44O2的XRD图，（b）使用Li1.33Mn0.22Ti0.44O2合成的DRX正极的XRD图谱。

尽管作者提出的合成路线都没有成功地形成目标组合物Li1.2Mn0.4Ti0.4O1.6F0.4，但这些结果为控制DRX形成和抑制其氟化的因素提供了有价值的见解。通过对实验结果的详细分析，该工作确定了控制DRX氟氧化物合成的三个因素：1）避免LiF生成是维持高F电化学位和提升F溶解的关键；2）理论计算和实验结果表明高氟含量的DRX材料在缺Mn的条件下可制备而成，如Li3TiO3F的合成；3）高温增强了构型熵对固溶体自由能的贡献，理论上能够促进Mn的吸收和F的溶解，但是LiF在高于848 ℃的挥发降低了产物中的F含量。

图7. 固相法合成DRX氧氟正极材料时抑制氟溶解的三个关键因素。

【文章小结】

总之，为了合成具有高Mn和F含量的DRX材料，有必要探索用于亚稳态材料合成的替代技术，其中动力学因素在反应机制中占主导地位，从而避免热力学基态（LiF）大大限制F在DRX中的溶解。此外，本文的研究结果表明：失败的实验仍然有助于更好地理解材料合成，这通常是一个保留“黑匣子”的过程，必须通过反复试验并进行优化。最近虽然出现了几种支持预测合成的技术，但没有一种是普遍适用的，需要更多的测试来确定它们的局限性。这项工作中使用的理论方法依赖于热力学来设计最佳前驱体组合，但它们未能捕捉到与动力学因素相关的更微妙的影响。为了改进当前的合成设计方法，需要新的实验数据。本文报道的结果提供了影响氟化作用的关键因素，不仅提高了对材料合成的理解，而且有助于开发用于合成结果预测的统计模型。

【文章详情】

Nathan J. Szymanski, Yan Zeng, Tyler Bennett, Shripad Patil, Jong K. Keum, Ethan C. Self, Jianming Bai, Zijian Cai, Raynald Giovine, Bin Ouyang, Feng Wang, Christopher J. Bartel, Raphaële J. Clément, Wei Tong, Jagjit Nanda, and Gerbrand Ceder*, Understanding the Fluorination of Disordered Rocksalt Cathodes through Rational Exploration of Synthesis Pathways, Chem. Mater., 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01474