​陈维教授、夏川教授，ACS Catalysis：原位动态重构铜锡硫催化剂，实现高性能电催化CO2制甲酸

【文章信息】

原位动态重构铜锡硫催化剂，实现高性能电催化CO2制甲酸

第一作者：李科

通讯作者：陈维*，夏川*

单位：中国科学技术大学，电子科技大学

【研究背景】

利用可再生电力将二氧化碳（CO2）电催化转化为碳基燃料和化学原料，有助于缓解当前全球变暖所带来的环境问题和能源危机，实现碳中和。近年来，利用电化学CO2还原反应（CO2RR）制备有价值的产物已成为国内外研究的热点。然而，由于CO2RR过程存在多种电子转移反应途径，使得在CO2RR反应过程中可以得到从C1到C3的多种气态和液态产物。

​其中，甲酸（甲酸盐）被认为是最经济的产物之一，可作为氢能载体和化学燃料。而作为一种与传统化学工艺相竞争的转化形式，CO2到甲酸盐的电催化转化由于其高选择性和催化活性，被认为是最有可能实现工业化的方式。近年来对CO2RR催化剂活性和转化效率的调控成为研究热点。然而，催化剂在工作条件下，通常会发生形态和结构的演变，这也将进一步影响其催化性能。因此，阐述电催化剂在工作条件下的动态演变过程和原位重构行为，对于理解催化反应机理具有重要意义。

【文章简介】

基于此，中国科学技术大学陈维教授与电子科技大学夏川教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate”的研究文章。

​该文章通过在CO2RR过程中电化学原位还原Cu2SnS3和CuS预催化剂的方式，研究了铜锡硫（S-CuSn）催化剂的原位动态重构过程。并通过准原位XRD、XPS和TEM表征，全面地揭示了预催化剂向S-CuSn催化剂的动态还原和相变过程。此外，原位重构的S-CuSn催化剂在较宽的电位范围内实现了优异的电化学还原CO2制甲酸性能。这项工作为研究电催化剂在工作条件下的动态重构行为，以及探索催化剂的实际活性位点提供了一种有效的研究策略。

图1. 重构后的S-CuSn催化剂的CO2RR反应路径及其作用机制。

【本文要点】

要点一：S-CuSn催化剂的原位动态重构行为及机制

为了更好地理解和揭示电化学CO2RR条件下电催化剂化学组成和结构的变化，该工作通过研究Cu2SnS3和CuS预催化剂在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中，在不同电流密度或持续时间下进行原位动态重构，充分地阐述了S-CuSn催化剂的原位动态重构行为及机制。经一系列测试与表征，揭示了预催化剂转换成Cu24Sn20合金和Sn金属的动态重构过程。

​其中，原位还原前（0 min）Cu2SnS3和CuS的特征峰明显，而原位还原2.5 min后CuS逐渐消失，还原为溶解在电解质中的Cu。随着还原时间增加到10 min，Cu2SnS3也逐渐被还原，且衍射峰在低角度区域发生明显偏移，这可能与S从Cu2SnS3中浸出以及在Cu2SnS3中形成S空位有关。原位还原12.5 min后，依次生成Cu24Sn20合金和Sn金属。

​之后，Cu2SnS3被完全还原，重构结构趋于稳定。总的来说，原位动态重构S-CuSn催化剂的整体过程可分为五个阶段，分别为：A）CuS的还原；B）S从Cu2SnS3中浸出；C）Cu24Sn20合金的形成；D）Sn金属的形成；E）S/Sn共掺杂Cu24Sn20合金的稳定结构。

图2. S-CuSn催化剂的原位重构机制揭示。

要点二：原位重构S-CuSn催化剂优异的电化学CO2RR性能

S-CuSn催化剂在H型反应池中表现出优异的CO2RR性能。在-1.20 V vs. RHE时，甲酸盐的最大法拉第效率约91.5%，其偏电流密度约为-54.9 mA cm-2（-109.8 A g-1）。且生成甲酸盐的产率达到20484.0（μmol mg-1 h-1），表明原位重构的S-CuSn催化剂对电化学转化CO2制甲酸盐具有较高的催化活性。进一步地，S-CuSn催化剂在-0.96 ~ -1.47 V vs. RHE范围内表现出较好的产甲酸盐（>80%）法拉第效率，对应的甲酸盐偏电流密度范围为-16.9 ~ -65.4 mA cm-2。此外，S-CuSn催化剂也具有较好的CO2RR稳定性，其在恒定的电位（-1.05 V vs. RHE）下，连续稳定地工作30小时，电流密度约为-45 mA cm-2。

图3. S-CuSn催化剂在H型反应池中的电催化CO2制甲酸盐性能。

此外，我们也评估了S-CuSn催化剂在三电极Flow型反应池中的CO2RR性能。电化学测试表明，S-CuSn催化剂在-2.22 V vs. RHE产甲酸盐的法拉第效率达到最高，为96.4%，其对应的偏电流密度为-241.0 mA cm-2（-669.4 A g-1）。其中，在Flow型反应池中测试发现，S-CuSn催化剂可实现最大的甲酸盐偏电流密度为-269.4 mA cm-2（-748.3 A g-1），表明原位重构的S-CuSn催化剂具有优异的活性。与最近报道的文献相比，原位重构的S-CuSn催化剂表现出令人印象深刻的甲酸盐选择性和偏电流密度。其在H型和Flow型反应池中CO2RR产甲酸盐的产率分别达到20484.0和124889.9 μmol mg-1 h-1。

图4. S-CuSn催化剂在Flow型反应池中的电催化CO2制甲酸盐性能。

要点三：S-CuSn催化剂的电化学CO2RR制甲酸盐机理

理论计算结果表明，S-CuSn表面的CO2转化成HCOOH的决速步骤能垒比生成CO和H2途径的能垒要低，表明CO2转化成HCOOH的反应更容易在S-CuSn表面发生。解释了S-CuSn催化剂在CO2RR反应过程中具有优异的产甲酸盐活性和选择性。

​此外，S-CuSn吸附OCHO*能在S-CuSn表面产生明显的电荷转移和电荷积聚，进一步导致界面电荷分布不平衡和OCHO*与S-CuSn之间强电荷相互作用，有利于HCOOH*的形成。差分电荷密度也表明S、Sn原子周围以及CuSn表面的不平衡电荷分布，这不仅加速了S-CuSn中Cu、Sn和 S原子之间的电荷转移，也提高了OCHO*与质子/电子对反应或吸附H*进一步生成HCOOH的活性，从而使重构后的S-CuSn催化剂具有优异的产甲酸盐活性和选择性。

图5. 理论计算揭示S-CuSn催化剂的电催化CO2制甲酸盐机理。

【文章链接】

In situ dynamic construction of a copper tin sulfide catalyst for high-performance electrochemical CO2 conversion to formate, ACS Catalysis, 2022. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627

【通讯作者简介】

陈维教授简介：中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系特任教授，博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，国家人才项目计划入选者。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；其后于斯坦福大学从事博士后研究工作；2019年7月入职中国科学技术大学。

​陈维教授专注于大规模储能电池、电催化等研究，在上述领域取得了一系列科研成果。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, Chemical Reviews, PNAS, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, ACS Nano等国际期刊发表论文70余篇，论文总被引8000余次，H因子44。课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

​

夏川教授简介：国家级人才项目计划入选者。阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）获得博士学位，曾为哈佛大学罗兰研究所（Rowland Institute）Research Scholar、莱斯大学博后，现为电子科技大学材料与能源学院教授。夏川教授研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文几十余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。课题组主页：https://www.chuan-lab.com

【第一作者介绍】

李科，中国科学技术大学特任副研究员。2020年博士毕业于中国科学技术大学/中科院固体物体研究所，随后进入陈维教授课题组从事博士后研究工作，2022年加入中科大化学与材料科学学院，任特任副研究员。主要从事电化学转换小分子、气体传感、理论计算等研究工作。2017年至今，以第一作者（含共同）在ACS Catalysis，Nano Letters，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，Sensors and Actuators B-Chemical等国际期刊发表SCI论文10余篇。