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第一作者：王健博士、胡慧敏、张静博士

通讯作者：王健博士、蔺洪振研究员

单位：中科院苏州纳米所、德国亥姆赫兹研究所、西安理工大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.004

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电子设备和电动汽车日益增长的需求激发了人们对获取高能量密度电池的兴趣。锂金属电池(LMBs)具有超高的理论容量(3860 mA h g-1)和极低的相对电势(-3.04 V vs. SHE)，将引领下一代可充电电池的发展方向。然而，锂金属表面离子通量分布不均匀、体积变化、固体电解质界面相(SEI)不稳定导致锂枝晶生长不可控，库仑效率且锂利用率较低，甚至存在严重的安全问题。更重要的是，金属锂负极的工业规模应用受到高成本的无水制造环境的限制，要求避免任何潮湿的空气暴露，否则循环性能和寿命显著下降甚至失效。基于此，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者）与西安理工大学张静博士，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments”的研究工作。从表界面多功能化角度出发，提出了一种通用的疏水型锂扩散加速层，并通过简便的制备方法制备了Polymer-LiF-Alloy的结构层，推动了锂金属负极在潮湿空气中的实用化和规模化生产。

背景介绍

可充电锂金属电池被认为是高能储能系统中的“圣杯”。而锂金属负极由于锂离子扩散缓慢和随机的沉积，导致锂枝晶的不可控生长。同时，实际严格的无水无氧装配环境也对广泛的装配和应用提出了挑战。研究团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通过催化剂/活化剂可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的锂电池循环寿命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ;Nano Lett.2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater.2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），另外，利用缺陷工程是实现催化剂内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。而理想的SEI层应该具有快速的离子/原子扩散，同时有较强的抗溶剂和潮湿空气腐蚀的能力。因此， 本文提出了一种通用的疏水型锂扩散加速人工层的策略，可以抗潮湿空气腐蚀，实现在实际恶劣环境中均匀的锂扩散和沉积。经其修饰后的金属电极暴露在高达50 RH%的潮湿空气中较长时间后，仍具有较好的形貌、结构及电化学界面稳定性。

要点赏析

要点一：提出了一种具有协同作用的复合多层结构，以防止潮湿空气腐蚀。

要点二：MASPLA层可维持Li电极在潮湿空气中的结构、形貌及电化学稳定性。

要点三：揭示MASPLA人工层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制。

图文解析

图1 MASPLA-Li的制备方法及结构、形貌特征

图2 MASPLA-Li电极在潮湿空气中的形貌和结构稳定性研究

图3 MASPLA保护层对Li电极在潮湿空气中的电化学稳定性的促进作用

图4 MASPLA层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制解析

总结与展望

本文首次提出了一种具有协同作用的人工多层结构的通用策略，以加速锂的扩散和防御潮湿空气腐蚀。对疏水复合人工层(MASPLA-Li)修饰的锂金属进行了界面敏感的SFG、XRD、SEM和TOF-SIMS等手段等表征，全面探究了电极表面/界面的分子水平信息，解析MASPLA层在抵抗潮湿空气腐蚀和加速离子扩散中的作用机制。研究发现，受保护的金属锂负极在湿度高达50 RH%的潮湿空气中可保持稳定长达2 h，允许其在实际潮湿环境中进行低成本加工。甚至暴露在50 RH%的潮湿空气2 h后，经人工层保护的锂负极仍具有较低的过电位10 mV、和目前为止最长循环寿命（600 h）及高库伦效率（~99%）。匹配的全电池均表现出优异的倍率性能和循环稳定性，为锂金属表面防腐和枝晶抑制机制提供了新的解决思路。

作者简介

王健 博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文40余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett.、 Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy, Energy Environ. Mater.、 Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A、 ChemSusChem、 J. Power Sources 和 ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表24篇。授权7项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn

张静 博士，西安理工大学青年教师，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/通讯作者在Nano. Lett.、Energy Storage Mater. 、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Energy Environment. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文12篇（其中IF>10，共9篇）授权国家发明专利1项。

E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn

蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

文献来源

JianWang, HuiminHu, JingZhang, LingeLi, LujieJia, QinghuaGuan, HongfeiHu, HaitaoLiu, YongfengJia, QuanZhuang, ShuangCheng, MinHuang, HongzhenLin, Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments, Energy Storage Mater. 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.004.

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722004329

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