复杂分子，分子内相互作用不但包括成键相互作用，也包括分子内非键相互 作用。在经典力学中，一个由”个质点组成的力学体系，可以通过一种被称为简 正分析的数学方法，将各质点的振动运动投影到简正坐标上，确定体系的简正振 动模式。但是，化学家偏好简单的物理模型，排斥复杂的数学推导。因此，化学 家把分子内部振动简单地划分为化学键的伸缩振动、键角的弯曲振动、二面角扭 曲运动等少数几种运动模式。相应地，分子内的成键相互作用势能，也被简单地 分解为与分子内部振动对应的各种不同形式的势能。其中包括键的伸缩势能、键 角的弯曲势能、二面角扭曲势能、离面弯曲势能、贋扭曲势能、翻转势能以及交 叉耦合势能等。非键相互作用则被分解为van der Waals相互作用势能和静电相 互作用势能两个部分。

在量子力学中，化学键的键能不与任何一个算符对应，不可能通过求解 Schrodinger方程直接得到。要把分子的总能量分解为化学键的伸缩能、键角弯 曲能、二面角扭曲能以及van der Waals相互作用能、静电相互作用能等，具有 很大的随意性。例如，1一4原子间的二面角扭曲能与1—4原子间的van der Waals相互作用能和静电相互作用势能具有很大的互补性，任何形式的势能分解 都具有很大的随意性。同时，van der Waals相互作用和静电相互作用也具有互 补性。

目前广泛使用的力场，不管势函数的形式还是势函数参数的数值，各不相同。但用这些不同的力场模拟分子体系，模拟结果往往是出奇的一致。这并不是 模拟结果与势函数形式及其参数之间的相关性不显著的结果，而是不同种类的势 函数之间的互补性所致。