复旦大学叶明新/沈剑锋教授JMCA观点：是时候从原子水平来理解锂枝晶的形成了

【文章信息】

原子级洞察沉积锂的形貌

第一作者：谭剑

通讯作者：叶明新，沈剑锋

单 位：复旦大学

【研究背景】

可充电锂金属电池吸引了全球性的关注。然而，其实际应用遭遇不可控的锂枝晶生长和低库仑效率的影响，而锂枝晶的生长被认为是造成电池安全问题的罪魁祸首。无论是锂枝晶还是库伦效率，都与沉积锂的形貌紧密相关。然而，当前，从原子层面对沉积锂的认识还不够充分。在这一背景下，作者试图建立沉积锂的形貌与锂电镀/剥离可逆性之间的关系，带领读者从原子水平理解锂枝晶的形成。

【文章简介】

近日，来自复旦大学的叶明新/沈剑锋教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Atomistic insights into the morphology of deposited Li”的观点文章。

首先，作者简单介绍了锂金属电池在当前电化学能量储存和转换系统中的重要性。然后，作者回顾了锂金属的沉积过程。在此背景下，作者强调了固体电解质间相(SEI)膜对库伦效率的重要性，SEI膜的性质，以及锂离子在SEI膜内的传输机制。随后，对影响锂沉积形貌的因素进行了分类和深入讨论。然后，作者有选择地总结了检测沉积锂的形貌的先进表征技术。最后，作者对未来可充电锂金属电池的发展提出了个人的见解和观点。作者希望本文能为在该领域的读者在未来的锂金属电池的研究提供一些指导和启示。

图1. 本文概述图

【本文要点】

要点一：锂金属及其表面SEI膜的认识

图2. 锂金属及其表面SEI膜的认识。(A)Li金属元素在元素周期表中的位置及其电子结构。(B)锂金属的晶体结构示意图。(C)锂金属在室温下的原子分辨率图像被首次证实。(D)SEI膜在干燥状态和有电解质状态下的比较。(E)Li+在晶界处传输的示意图。(F)锂在沉积/溶解过程中的体积变化。(G)锂原子沿(111)晶面剥离所诱导的杯状表面的原子模型。

要点二：锂金属的沉积过程

图 3. 锂金属的沉积过程。(A)SEI膜与锂金属电极之间的锂成核和生长过程示意图。(B)不同电化学Bi数的锂原子电沉积形貌。(C)简单立方晶体表面的step-kink模型示意图。(D)金属电沉积原理图。(E) 锂原子通过晶界传输到锂金属电极和在三相界面吸附的示意图。

要点三：基底对锂金属沉积形貌的影响

图4. 基底对锂金属沉积形貌的影响。(A)锂金属电极电极上沉积的示意图。(B)富含LiF膜的设计示意图。(C)锂在铜集流体沉积的示意图。(D)锂在单晶Cu表面沉积的示意图。(E)锂在三维基底上沉积的示意图。

要点四：压力和工作温度对锂金属沉积形貌的影响

图5. 压力和温度对锂金属沉积形貌的影响。(A)不同压力下沉积的锂金属表面的形貌。比例尺：2 μm。(B)沉积形态锂金属在两种不同的机械压力下。注:蓝色线框170kpa，红色线框1170kpa。比例尺为25 μm。(C)在-20~60℃条件下，沉积的锂金属表面形貌。(D)不同温度下沉积的锂金属表面形貌。

要点五：电流密度对锂金属沉积形貌的影响

图6. 电流密度对锂金属沉积形貌的影响。(A)不同电流密度下沉积锂的微观结构。(B)高沉积容量下沉积锂的形貌。

图7. 先进的表征技术和理论计算用于理解锂金属沉积。(A) 扣式电池中锂沉积的示意图。(B)冷冻电镜样品的制备工艺。(C)沉积锂的冷冻电镜图像。(D) 锂金属枝晶沿不同晶面的原子结构。(E)不同速率沉积锂的分子动力学模拟。

要点六：前瞻

从实际应用的角度来看，集成一个切实可行的基底，将适用于宽工作温度、可用压力的电解质集成到电池中，似乎是一个可取的方案，但挑战巨大。如果能够做到这一点，在未来的研究中仍需要对这些条件进行优化。虽然有越来越多的文献研究影响锂金属沉积形貌的因素，但其根本原因还不清楚。只有理解锂枝晶形成的根源，研究人员才能进一步设计出更好的无枝晶的可充电锂金属电池。

人们对可充电锂金属电池的实际应用寄予很高的期望，但科学研究人员必须始终考虑实际问题，比如说电池的安全问题。在未来的研究中，进一步精准调控沉积锂的形貌依然是需要的。作者大胆预测，在未来的研究中，利用原位冷冻电镜对锂金属电镀和剥离的研究将会受到越来越多的关注。从原子层面充分理解锂金属沉积的形貌，对未来电锂金属电池的设计具有一定的指导意义。

根据这份手稿中提到的参考文献，作者提出了以下问题：

​工业上如何实现理想锂沉积的密度达到锂金属的理论值？

​沉积锂的晶体结构与基底的晶体结构之间的相关性如何影响锂金属沉积的形貌？

​理想的SEI膜的全景图是什么样的？

​如何在实验中验证SEI膜中锂离子的传输？

​电镀和剥离过程中锂离子的运输途径相同吗？

​这些问题值得我们在未来的研究中付出更多的努力。

虽然与锂金属电池相关的问题还有很多亟需解决，但作者乐观地期待，锂金属电池的商业化应用在未来一定会实现。

【文章链接】

Jian Tan, Wei Yao, Mingxin Ye and Jianfeng Shen. Atomistic insights into the morphology of deposited Li.

​https://doi.org/10.1039/D2TA04974K

【第一作者简介】

谭剑简介：现为复旦大学材料科学系博士研究生，师从叶明新教授、沈剑锋教授。目前主要研究方向为锂金属电池界面改性。目前以第一作者和共同作者在同行评审期刊Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Mater. Horiz., Small, J. Mater. Chem. A, ACS Applied Mater. Interfaces, Mater. Today Energy, Cell Rep. Phys. Sci., Nanoscale等期刊发表SCI论文16篇，其中1篇入选ESI高被引/热点论文。

【通讯作者简介】

叶明新教授简介：复旦大学专用材料与技术研究所教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文近200篇，被引9000余次。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换的先进材料。

沈剑锋教授简介：现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文140余篇。目前的研究方向是能量存储与转换的先进材料。