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*“纳米酶Nanozymes”公众号2022年8月12日转载本文

*编辑：俞纪元

以下文章来源于崛步化学 ，作者崛步化学

崛步化学.

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转载责编：俞纪元

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研究内容

重金属离子严重威胁人体健康；迹量的重金属离子就会会对肾脏、神经和免疫系统造成不可逆转的损害。尽管目前已建立基于纳米酶的比色测定法用于快速检测重金属离子，但纳米催化剂的表面有机配体和金属离子在固体基质上的低吸收率可能导致对活性位点的影响较弱，并阻碍实现他们的全部检测潜力。

受植物中痕量重金属元素的一般自然收集过程，其内部官能团可以有效地固定吸附离子的启发，西北师范大学卢小泉教授和天津大学张振博士利用协同策略，开发了一种高反应性和稳定的类过氧化物酶(POD)的纳米酶，预先吸收痕量Pt离子在泥炭藓叶中，通过热解碳化制备出具有超小且均匀分散的Pt纳米颗粒(Pt NPs)的材料(CPM-Pt)，以超灵敏地检测Ag+。相关工作以“Synergistic Effect Improves the Response of Active Sites to Target Variations for Picomolar Detection of Silver Ions”为题发表在Analytical Chemistry上。

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研究要点

要点1. 叶子中丰富的-OH可以有效地锚定痕量Pt离子，从而避免在热解碳化过程中的烧结，以至暴露出丰富的活性位点的裸纳米酶。多孔碳载体的强大保护作用使嵌入的Pt纳米颗粒(Pt NPs)在热解后具有部分稳定的正电荷（~28% Pt2+）。

要点2. 通过Pt2+(4f145d8)和Ag+(4d10)之间的d8-d10金属-金属相互作用，Pt NPs表面上高比例的Pt2+可以很容易地捕获/吸收Ag+。随后，Ag+从CPM-Pt载体上接受电子形成Ag原子，迅速覆盖裸Pt NPs的类过氧化物酶活性位点，削弱H2O2的活化，实现Ag+的响应。裸Pt NPs和碳载体之间产生协同相互作用，可实现Ag+的超灵敏比色检测。

要点3. 通过3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的颜色信号呈现显着变化，Ag+的比色检测限呈现出1.1 pM的极低检测限，并且在100 pM时肉眼可以敏感地识别颜色的变化。

这种通过比色检测超灵敏检测重金属离子的能力为环境保护和健康监测提供了巨大的前景。

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研究图文

图1. (a) CPM-Pt纳米复合材料的合成过程。(b) CPM-Pt纳米复合材料的SEM和(c)TEM（插图：CPM-Pt纳米复合材料上Pt NPs的 HRTEM和尺寸分布图）。(d) CPM和CPM-Pt纳米复合材料的XRD。(e-i) CPM-Pt 纳米复合材料的O、C、N和Pt信号的暗场STEM和EDS。

图2. (a) TMB+H2O2+CPM-Pt的紫外-可见吸收强度随时间变化。(b)不同反应体系的紫外-可见吸收强度：(I) CPM-Pt, (II) TMB+H2O2, (III) TMB+H2O2+CPM-Pt, (IV) TMB+H2O2+CPM-Pt+5 nM Ag+, (V) TMB+H2O2+CPM-Pt+10 μM Ag+（TMB+H2O2+CPM-Pt反应体系中添加不同浓度Ag+前后的照片）。在不同浓度的(c) TMB和(d) H2O2存在下，反应速度(ν)分别发生变化。分别存在不同浓度的(e) TMB和(f) H2O2时CPM-Pt活性的双倒数图。在室温下使用9.27×10-11 M CPM-Pt在乙酸-乙酸钠缓冲液（pH=3.5）中进行实验。(c,e) H2O2浓度固定在10 mM，而TMB浓度是变化的。(d,f) TMB浓度固定为6 μM，H2O2浓度变化。

图3. (a) CPM-Pt在不同浓度(0, 0.1, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 50, 102, 5×102, 103, 5×103, 104, 5×104、105、5×105、106和107 pM)的Ag+。(b) 添加不同Ag+浓度的CPM-Pt/TMB/H2O2的紫外-可见吸收光谱。（c）图b中红框标记区域的放大紫外-可见光谱。(d) 652 nm (A0-Ax)处的吸光度与Ag+浓度的关系图（插图：校准曲线的线性区域，由图d中的蓝色框标记）。(e) CPM-Pt对Ag+比色传感器的选择性测试。样品1是去离子水。从2到32的离子是 Na+、NH4+、K+、Li+、Mn2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、PO42-、CO32-、SO32-、SO42-、Ac-、F-、Cl-、Br-、NO3-、Cu+、Pd2+、Hg2+和Ag+。样品2-28和29-32的离子浓度分别为50和5 nM。(f) 实际水样中添加的Ag+浓度与比色法测定的Ag+浓度之间的相关性分析。

图4. (a) Ag+的比色检测原理。(b) 添加Ag+前后CPM-Pt纳米复合材料的XPS。(c) CPM-Pt纳米复合材料的Pt 4f区域在与Ag+孵育之前的高分辨率XPS。(d) 与Ag+孵育后CPM-Pt纳米复合材料的Ag 3d区域的高分辨率XPS。(e) 添加Ag+前后CPM-Pt纳米复合材料的O 1s区域的高分辨率XPS。

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文献详情

Synergistic Effect Improves the Response of Active Sites to Target Variations for Picomolar Detection of Silver Ions

Fangfang Dai, Mingsen Xie, Ying Wang, Libing Zhang, Zhen Zhang,* Xiaoquan Lu*

Anal. Chem.

DOI: 10.1021/acs.analchem.2c01665

作者简介

卢小泉，甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室主任、教授、博士生导师教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院特殊津贴获得者、甘肃省拔尖领军人才入选者。

卢小泉教授长期从事卟啉分子的电子转移机制研究，是国际上最早系统研究卟啉分子电化学性质的研究者之一（Web of Science检索"卟啉电化学"成果排名国际前3）。针对光敏材料中电荷难以表征的化学测量学难题，提出了一系列电荷调控策略，为光敏材料的设计和应用提供了思路：

1、引入卟啉“二传手”概念，证实了卟啉的界面调控可有效促进光生电荷转移，进而实现了光电化学性能的显著提升；

2、反置调控策略可有效促进光生载流子的分离；

3、金属离子和非金属离子的掺杂实现了高效的电荷分离，进而实现了界面电荷和表面催化的双重调控；

4、构筑的多步电子转移行为不仅实现了高效的电荷分离，且可在高级氧化芬顿反应中解决催化剂结构改变的科学难题。

发展了SPECM原位检测技术（已三次获得基金委国家重大科研仪器研制项目资助支持），推动了光电化学微区原位表征新仪器的设计与研制，填补了材料微纳界面上光电化学反应、电荷分布等过程动态表征方法的空白，为微纳界面光电化学反应过程多参数及机理研究提供支持。针对目前黄河水中普遍存在且危害极大的一些重金属离子，构建了一系列基于无机纳米材料的可视化生物/化学传感器，实现了对一些重金属离子高灵敏度可视化的检测，在可视化检测超痕量有毒污染物的新方法、新原理方面取得了一些重要进展，并搭建了重金属离子在线检测平台，成功用于黄河流域兰州段重金属离子的实时在线监测。

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